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（石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄０５００４３）ＬＩＮＪｉａ  ｍｉｎｇ，ＺＨＡＯＴａｏ  ｌｉｎ，ＷＡＮＧＹｕ  ｈｕａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＴｉｅｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００４３，Ｃｈｉｎａ）

摘要：富锂锰基材料因其具有较高的充放电比容量而备受关注。针对其首次库仑效率低、循环和倍率性能差的问题，将具有三维Ｌｉ＋通道的锂离子导体Ｌｉ２ＺｒＯ３引入至富锂锰基正极材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２的表面对其进行包覆改性研究。通过ＸＲＤ，ＴＥＭ，ＳＥＭ，ＥＤＳ综合分析可知：Ｌｉ２ＺｒＯ３成功包覆到样品表面。包覆层厚度为３ｎｍ（包覆量１％，质量分数）时复合材料的电化学性能得到显著提升。０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡｈ · ｇ－１）倍率下首次放电比容量可达２７１．５ｍＡｈ · ｇ－１，库仑效率为７２．４％，降低了首次不可逆容量损失；０．５Ｃ下循环１００周次后放电比容量为１９１．５ｍＡｈ · ｇ－１，容量保持率为８９．５％，５Ｃ倍率放电比容量为７５ｍＡｈ · ｇ－１，倍率性能提升。适当厚度的均匀Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层可在样品表面形成核壳结构使样品更稳定，减少表面副反应，阻止生成较厚ＳＥＩ膜，这得益于Ｌｉ２ＺｒＯ３本身的高电导率、高电化学稳定性和较好的锂离子传导性。

关键词：锂离子电池；富锂锰基材料；Ｌｉ２ＺｒＯ３；包覆改性

犱狅犻：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１  ４３８１．２０１９．０００１９０

中图分类号：ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ文章编号：１００１  ４３８１（２０２０）０３  ０１１２  ０９

犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｒｉｃｈｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｈｉｇｈｃｈａｒｇｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｌｏｗｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｐｏｏｒｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｐｏｏｒｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ，ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉ２ＺｒＯ３ｗｉｔｈｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＬｉ＋ｃｈａｎｎｅｌｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｃｏａｔｌｉｔｈｉｕｍ  ｒｉｃｈｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｓｏｆＬｉ２ＺｒＯ３ｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｃｏａｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ．Ｗｈｅｎｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒｉｓ３ｎｍ（１％ｃｏａｔｉｎｇａｍｏｕｎｔ，ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ），ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｉｓ２７１．５ｍＡｈ · ｇ－１ａｎｄｔｈｅｆｉｒｓｔｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓ７２．４％．Ｔｈｅｆｉｒｓｔｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｌｏｓｓｉｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｒｅｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｔ０．５Ｃｉｓ１９１．５ｍＡｈ · ｇ－１ａｎｄｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｉｓ８９．５％．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｔ５Ｃｉｓ７５ｍＡｈ · ｇ－１ａｎｄｔｈｅｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｕｎｉｆｏｒｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆＬｉ２ＺｒＯ３ｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒｃａｎｆｏｒｍａｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｔｏｍａｋｅｔｈｅｓａｍｐｌｅｍｏｒｅｓｔａｂｌｅ．ＩｔｃａｎｒｅｄｕｃｅｓｕｒｆａｃｅｓｉｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｓａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｃｋｅｒＳＥＩｆｉｌｍｓ．Ａｌｌｏｆｔｈｅｓｅｒｅｓｕｌｔｓｂｅｎｅｆｉｔｆｒｏｍｔｈｅｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＬｉ２ＺｒＯ３ｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒ．

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低、无记忆效应和环保无污染等优点，在便携式电子产品（笔记本电脑、移动电话、摄录机等）等领域占据主导地位，并逐步向大型动力电源（电网调峰、大规模储电等）和交通动力电源（电动汽车、混合电动汽车等）等领域拓展［３］。

高性能正极材料的研发是发展高性能锂离子电池的关键与基础。传统正极材料（ＬｉＣｏＯ２［４］，ＬｉＭｎ２Ｏ４［５］，ＬｉＦｅＰＯ４［６］，ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２［７］等）的质量比容量大都低于２００ｍＡｈ · ｇ－１，已经不能满足人们对二次电池高能量和高功率的需求。层状富锂锰基正极材料［８］的表达式可表示为Ｌｉ［Ｌｉ狓犕１－狓］Ｏ２或狓Ｌｉ２ＭｎＯ３ ·（１－狓）Ｌｉ犕Ｏ２（犕＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２等，０ ≤ 狓 ≤ １），是由犚３犿结构的ＬｉＭＯ２组分与犆２／犿结构的Ｌｉ２ＭｎＯ３组分构成［９  １０］。该类正极材料具有特殊的充放电机制，特殊点在于其首次充电过程中存在的两个不同平台且存在不可逆的首圈容量损失，放电比容量较高（大于２５０ｍＡｈ · ｇ－１）、热稳定性良好、充放电电压范围较宽、价格低廉、对环境友好，被认为是当前商业化ＬｉＣｏＯ２材料很有前景的替代品。但其仍然存在一些问题，例如，首次不可逆容量损失较高以及较低的库仑效率［１１］。首次不可逆容量损失与该类材料的特殊充放电机制有关。首次充电时，富锂材料中的Ｌｉ＋以Ｌｉ２Ｏ的形式从Ｌｉ２ＭｎＯ３相中脱出，同时氧空位消失，发生晶体结构的转变，导致可插入Ｌｉ＋的活性位点减少，而放电时这部分Ｌｉ＋无法再全部回嵌到原有的晶格，从而造成较高的首次不可逆容量损失和较低的首次库仑效率［１２］。另外，随着循环次数的增加，材料表面发生由层状向尖晶石相的结构转变［１３］，电极／电解液界面副反应逐渐增加，使电极表面的ＳＥＩ膜逐渐增厚，电极极化和电池阻抗逐渐增大，从而导致较大的容量损失和较快的电压下降现象。

电极材料表面不仅作为Ｌｉ＋嵌入／脱出的主体，也是电极和电解质之间的接触面，因此，优化层状富锂锰基氧化物颗粒的表面非常重要。表面包覆层可稳定电极／电解液界面，保护电极材料表面不受电解液中ＨＦ酸的腐蚀，通过降低氧离子的活性抑制氧损失，以有效地保留更多的氧空位，也可改善材料表面的离子或电子导电性，抑制晶体表面层状相向尖晶石相的结构转变，最终有效缓解电压衰减问题，降低首次不可逆容量损失，提升材料的循环稳定性和倍率性能［１４  １７］。

锂离子导体具有高电导率、高电化学稳定性和较好的锂离子传导率，可以有效提高材料表面的电子和离子传导速率、稳定电极／电解液界面、减少表面副反应，对材料循环稳定性、倍率性能的提升具有显著效果［１８  １９］。目前，关于锂离子导体包覆富锂锰基正极材

料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２的研究较少，包覆层的选用多为传统材料，如苏银利等［２０］通过利用非活性氧化物ＺｒＯ２包覆富锂材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２，阻止了正极材料与电解液的直接接触，提高了材料循环稳定性，包覆量为５％（质量分数，下同）的复合材料５Ｃ倍率下放电比容量达到７１ｍＡｈ · ｇ－１，说明ＺｒＯ２包覆层抑制了高倍率下ＳＥＩ膜的产生，改善了电荷转移反应动力学，提升了材料电化学性能。但此种包覆层材料是锂离子传导的绝缘体，不利于锂离子的扩散和正极材料界面间的电荷转移。Ｓｕｎ等［２１］运用ＡｌＦ３包覆改性富锂材料Ｌｉ［Ｌｉ０．１９Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７］Ｏ２，通过ＸＲＤ，ＳＥＭ，电化学性能测试等手段研究得出，ＡｌＦ３包覆层会使材料内部的层状结构向尖晶石相转变，使得首次充电过程中４．５Ｖ平台的容量减少，即不可逆容量损失减少，最终提高了该材料的首次库仑效率，但此类包覆层材料是锂离子传导的绝缘体，不利于锂离子的扩散和正极材料界面间的电荷转移，虽然可以通过影响本体材料结构优化性能，但其改性效果仍不理想。

综上所述，本工作采用具有三维锂离子通道的锂离子导体Ｌｉ２ＺｒＯ３作为表面包覆层材料，针对富锂锰基正极材料倍率性能和循环性能较差的问题，包覆改性富锂锰基正极材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２，研究不同包覆量Ｌｉ２ＺｒＯ３对本体材料结构、形貌和电化学性能的影响，并探究包覆对材料电化学性能改善的内在机理。

１实验

１．１材料合成

采用溶胶  凝胶法制备本体材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２。称取６．４９ｇＣＨ３ＣＯＯＬｉ · Ｈ２Ｏ，２１．１２ｇ柠檬酸溶解于５０ｍＬ去离子水，记为溶液Ａ；称取２．５４ｇＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ · ４Ｈ２Ｏ，７．４３ｇＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ · ４Ｈ２Ｏ溶解于５０ｍＬ去离子水中，记为溶液Ｂ；将溶液Ａ放置磁力搅拌机进行匀速搅拌，然后将Ｂ溶液用一次性滴管逐滴加入，记为溶液Ｃ，用氨水调节溶液Ｃ的ｐＨ值为７～８，８０ ℃ 水浴搅拌至形成凝胶，将凝胶放入鼓风干燥箱，４℃ · ｍｉｎ－１升温至２５０ ℃ 干燥４ｈ，产物为黑色蓬松固体。

将黑色固体用研钵研磨后放入马弗炉，４℃ · ｍｉｎ－１升温至４００ ℃ 保温４ｈ进行预烧结，取出后进行研磨均匀。再放入马弗炉中４℃ · ｍｉｎ－１升温至９００ ℃ ，保温反应８ｈ，随炉冷却至室温，取出目标产物，即Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２。

包覆过程：Ｚｒ（ＮＯ３）４ · ５Ｈ２Ｏ和Ｃ２Ｈ３ＬｉＯ２ · ２Ｈ２Ｏ按照比例为１∶２的摩尔比溶于乙醇中，形成澄清溶

液，超声处理３０ｍｉｎ，然后加入适当比例的Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２，７０ ℃ 水浴搅拌至溶剂完全蒸发，然后放入马弗炉中以５℃ · ｍｉｎ－１的速率升温至６５０ ℃ 煅烧５ｈ，最后自然冷却至室温，得到包覆后材料，通过调节Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２和Ｚｒ（ＮＯ３）４ · ５Ｈ２Ｏ的比例控制包覆量为０％，１％，３％，５％，分别记作Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５。

１．２材料表征

采用Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型号的Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ），分析材料的物相和晶体结构，用ＣｕＫ α 靶为辐射源，步长为０．０２ ° ，扫描范围（２ θ ）为１０ ° ～９０ ° 。采用ＩＮＳＰＥＣＴ８５０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）实现对制备材料的表面形貌、颗粒大小的观察，加速电压为５ｋＶ；采用ＳＥＭ设备配置的ＥＤＳ能谱仪（Ｘｆｌａｓｈ６１３０）分析样品中的元素含量和分布状况。采用ＪＥＭ  ２１００型透射电子显微镜，观测制备材料微小区域的精细结构，点分辨率为０．２３ｎｍ，晶格分辨率为０．１４ｎｍ，加速电压为８０～２００ｋＶ。

１．３电化学测试

将制备得到的电极材料、导电剂（乙炔黑）和溶解在甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）中的聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）按质量比８∶１∶１的比例在玛瑙研钵中研磨使其混合均匀，之后将得到的浆料通过刮刀涂覆在铝箔上，在真空干燥箱８０ ℃ 干燥一夜，用切片机对得到的电极片进行切片，制得直径１１ｍｍ的圆形电极片；将制备得到的电极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，１ｍｏｌ · Ｌ－１ＬｉＰＦ６为电解液，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００为隔膜，在氩气手套箱中组装成ＣＲ２０２５型纽扣电池，最后用液压封口机将电池压实扣紧，在干燥器中陈化待测。

采用Ｌａｎｄ  ＣＴ２００１Ａ对电池进行恒流充放电循环测试，测试电压为２～４．８Ｖ，采用０．１Ｃ倍率（１Ｃ＝２００ｍＡ · ｇ－１）对电池进行活化得到首次充放电曲线后，在０．５Ｃ倍率下循环１００周以观测电池的循环性能；采用ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站进行循环伏安测试，初始电位为电池的开路电压，扫描高压范围为２～４．８Ｖ，终止电压为２Ｖ，扫描速率为０．２ｍＶ · ｓ－１，扫描段数为６段（３圈）；使用ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站进行阻抗测试，初始电位为电池的开路电压，测试频率范围为０．０１～１０５Ｈｚ，频率高于１００Ｈｚ时的扫描方式为Ｆ  Ｔ。

２结果与讨论

２．１犡犚犇分析

不同包覆比例样品的ＸＲＤ图谱如图１所示。４

种样品均出现了富锂材料的衍射峰，且都为 α  ＮａＦｅＯ２层状结构，犚３犿空间群，且较强的衍射强度说明了各材料的结晶度较高。Ｌｉ２ＭｎＯ３物相中的超晶格点阵衍射引起了２０ ° ～２５ ° 的衍射弱峰，属于犆／２犿空间群，对称性较低。另外，没有发现Ｌｉ２ＺｒＯ３的特征峰，可能是由于包覆比例相对含量较低。同时，（０１８）／（１１０）和（００６）／（１０２）这两组衍射峰的分裂情况可以显示材料层状结构的好坏。本工作所制备的样品中两组峰的分裂明显，这说明所制备材料的层状结构良好。另外，与包覆前样品相比较，包覆后样品的ＸＲＤ图谱没有发生明显改变，这说明Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层的引入不会改变富锂材料的晶体构型。

２．２犛犈犕扫描结果

图２是４个样品Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５的ＳＥＭ图。如图２所示，不同样品的粒径尺寸和分布状态没有明显差别，颗粒均呈现为不规则的多面体状，粒径约为１８０ｎｍ，并存在轻微的团聚现象；不同的是，未包覆样品Ｚｒ０颗粒的表面光滑清晰，包覆后３个样品Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５的颗粒表面相对粗糙，且粗糙程度随包覆量的增加而变得明显。因此，推测富锂材料表面成功包覆上了Ｌｉ２ＺｒＯ３。当包覆量为１％时，样品Ｚｒ１表面看不到颗粒状物质，包覆量增加至５％时，样品Ｚｒ５表面出现明显的纳米颗粒，推测可能是Ｌｉ２ＺｒＯ３晶粒，且Ｌｉ２ＺｒＯ３晶粒在材料表面分布比较均匀。

２．３犈犇犛分析

图３（ａ）中的ＥＤＳ点扫描图显示了Ｚｒ１材料中包含所预期的所有元素。图３（ｂ）中也展示了各个元素的原子分数，其中Ｚｒ元素的原子分数为０．２６％，对应于Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆量为１％时的Ｚｒ原子分数，这说明Ｚｒ１样品的包覆比例控制良好；如图３（ｃ）～（ｆ）所示，面扫描图像显示出样品中各个元素的分布状况均匀一致，尤其是，Ｚｒ元素分布均匀说明了包覆层均匀分布在样品表面。

图２不同包覆比例样品的ＳＥＭ图（ａ）Ｚｒ０；（ｂ）Ｚｒ１；（ｃ）Ｚｒ３；（ｄ）Ｚｒ５Ｆｉｇ．２ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇｒａｔｉｏｓ（ａ）Ｚｒ０；（ｂ）Ｚｒ１；（ｃ）Ｚｒ３；（ｄ）Ｚｒ５

图３样品Ｚｒ１的ＳＥＭ图（ａ），ＥＤＳ谱图（ｂ），以及Ｏ（ｃ），Ｍｎ（ｄ），Ｎｉ（ｅ）和Ｚｒ（ｆ）元素映射图Ｆｉｇ．３ＳＥＭｉｍａｇｅ（ａ），ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｂ）ｏｆｓａｍｐｌｅＺｒｌ，ａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｓｏｆＯ（ｃ），Ｍｎ（ｄ），Ｎｉ（ｅ），Ｚｒ（ｆ）

２．４犜犈犕分析

图４是不同包覆比例样品Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５的ＴＥＭ对比图。如图４（ａ）所示，Ｚｒ０样品的颗粒表面光滑无杂质、边界清晰，而包覆后的３个样品Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５的表面明显出现包覆层物质Ｌｉ２ＺｒＯ３。Ｚｒ１和Ｚｒ３样品表面呈现纳米尺度的均匀包覆层，厚度分别为３．０ｎｍ和５．５ｎｍ。而当包覆量达到５％时，Ｚｒ５样品表面覆盖层分布不再呈现均匀分布，开始出现粒径约为２０ｎｍ的Ｌｉ２ＺｒＯ３晶粒，这可能是晶体生长动力学导致的，由于Ｌｉ２ＺｒＯ３与Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２同为金属氧化物，物理性质相似，在液态时二者有一定的浸润性，但由于表面张力的原因，Ｌｉ２ＺｒＯ３同时也有自发收缩的趋势。在Ｌｉ２ＺｒＯ３含量较少时，Ｌｉ２ＺｒＯ３层厚

图４不同包覆量样品的ＴＥＭ对比图（ａ）Ｚｒ０；（ｂ）Ｚｒ１；（ｃ）Ｚｒ３；（ｄ）Ｚｒ５

２．５电化学性能

不同包覆比例的４种样品在０．１Ｃ倍率下首次充放电曲线如图５所示。４个样品的首次充电曲线都是由两部分组成：４．５Ｖ以下的斜坡对应着Ｌｉ＋从富锂材料的锂层中脱出，脱出的过程伴随Ｎｉ２＋被氧化为Ｎｉ４＋；４．５Ｖ左右的平台对应于Ｌｉ２ＭｎＯ３相的激活，Ｌｉ和Ｏ以Ｌｉ２Ｏ的形式脱出，并产生Ｏ２［２２］，这是富锂正极材料的特征充电曲线。首次放电过程中，Ｏ２释放产生的空位被过渡金属离子占据，使脱出的Ｌｉ＋不能全部回嵌到正极材料中，这导致了较高的不可逆容量损失，也是电池首次库仑效率较低的原因，包覆层的引入可能会缓解这一问题。

度较薄，浸润性占了主导地位，使得Ｌｉ２ＺｒＯ３平铺并包覆在了Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２的表面。当Ｌｉ２ＺｒＯ３含量较大时，随着薄膜厚度的增加，表面张力占了主导地位，使得Ｌｉ２ＺｒＯ３在Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２颗粒表面收缩团聚成小颗粒。包覆层物质Ｌｉ２ＺｒＯ３具有良好的热稳定性和锂离子传导性，故材料表面均匀一致的Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层可以阻止电极材料与电解液的直接接触，抑制表面副反应的发生，增强材料的结构稳定性，最终提高材料循环稳定性。当包覆层过厚或者分布不均匀时，可能阻碍Ｌｉ＋在电极和电解液之间的扩散以及电子的传输，也不利于材料结构保持稳定，导致电化学性能下降，所以适当的包覆形式和厚度变得尤为重要。

如表１所示，Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５在０．１Ｃ下的首次放电比容量分别为２５１．７，２７１．５，１９１．３ｍＡｈ · ｇ－１和１８２．３ｍＡｈ · ｇ－１。Ｚｒ１样品的首次放电比容量、库仑效率提高，首次不可逆容量损失较少，但Ｚｒ３和Ｚｒ５样品的首次放电比容量均明显降低。这可能是由于适当厚度的Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层可以阻断电解液与正极材料的直接接触，减少副反应发生，提高比容量，还能够阻止过渡金属离子占据Ｌｉ＋回嵌的空位，从而减少首次不可逆容量的损失。但是，由于Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层

图６为不同包覆比例下４个样品在０．５Ｃ倍率下第５周次和第５０周次的充放电曲线对比图。４个样品经过５０周次循环后，充放电曲线保持状态良好，如图６所示，Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ５样品比容量都出现了衰减，但

４个样品在０．５Ｃ倍率下充放电１００周次的循环性能图见图７。前两周次放电比容量较高，这是由于首周次未完全活化，第２周次充电过程中未被激活的Ｌｉ２ＭｎＯ３提供了额外容量。样品Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５在０．５Ｃ倍率下第３周次的放电比容量分别为１７６．４，２１４．０，１５２．２ｍＡｈ · ｇ－１和１６６．３ｍＡｈ · ｇ－１。经过１００周次循环后未包覆样品Ｚｒ０循环后的放电比容量为１１２．３ｍＡｈ · ｇ－１，容量保持率为６３．７％。而Ｚｒ１的放电比容量为１９１．５ｍＡｈ · ｇ－１，容量保持率为８９．５％，相较于包覆前样品其循环性能有了较大提升，

不具备电化学活性，其含量过多时会阻碍电荷转移和Ｌｉ＋的传递，导致电化学性能下降，Ｚｒ３和Ｚｒ５样品的电化学性能较差可以印证这一结论，Ｚｒ３的包覆层较厚可能会阻碍Ｌｉ＋的传递和Ｌｉ２ＭｎＯ３的激活而影响电化学性能，使库仑效率降低，Ｚｒ５首次库仑效率偏高是因为过量的包覆层物质阻碍了电解液与活性物质表面正常的电化学反应，减少了首次充电比容量，从而引起库仑效率的增加，但其并没有实质性意义。

Ｚｒ３样品５０周次循环后放电比容量略大于第５周次，这是因为Ｚｒ３样品包覆层物质过多阻碍了Ｌｉ２ＭｎＯ３的激活，在后续电池充放循环中，富锂相逐渐被激活，抵消了部分容量损失导致。

这得益于Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层防止了电解液与正极材料的直接接触，减少了表面副反应的发生，避免了较厚ＳＥＩ膜的产生，减小了电荷转移阻抗，同时核壳结构的均匀包覆层结构可以在循环过程中对晶粒产生支撑作用，防止循环过程中锂离子脱嵌引起的层状结构破坏，保证了材料的结构稳定性。并且，包覆层可以阻止表面的过渡金属离子占据锂离子的脱出位置，从而提高了容量保持率。而当包覆量较高时（如Ｚｒ３和Ｚｒ５），较厚的包覆层会阻碍锂离子在电极和电解液之间的扩散和电子的传输，从而导致材料的电化学性能恶化。

图８为４个样品在不同倍率（０．１Ｃ，０．５Ｃ，２Ｃ，５Ｃ）下进行循环的倍率性能图。所有样品的放电比容量随着放电倍率的升高而降低，这是由于电流增加导致电池内部极化增大。未包覆样品Ｚｒ０在低倍率循环时，显示出较高的放电比容量，０．１Ｃ时放电比容量为２２５ｍＡｈ · ｇ－１，０．２Ｃ时放电比容量为１８０ｍＡｈ · ｇ－１；随着放电倍率的增大，Ｚｒ０样品容量衰减严重，在２Ｃ倍率下放电比容量不足５０ｍＡｈ · ｇ－１，这是因为高倍率下电极和电解液之间会产生较厚的ＳＥＩ膜，增加了电荷转移阻抗。而包覆后样品高倍率下的性能明显提升，性能最优异的Ｚｒ１样品在５Ｃ倍率下放电比容量仍有７５ｍＡｈ · ｇ－１，当再回到０．１Ｃ充放电时，所有样品都表现出较高的容量，说明材料的高倍率耐受性能良好。由此可知，适当厚度的Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层能阻碍较厚ＳＥＩ膜的产生，并且可以有效防止材料在高倍率下充放时层状结构的破坏，保持结构稳定性，从而提高

图１０为样品在循环前后的阻抗图，其中附有阻抗测试的等效电路图。低频率段的半圆弧代表电池的电荷转移阻抗，近似直线的高频段为锂离子在材料颗粒内部的扩散阻抗［２４］。图１０（ａ）所示Ｚｒ１样品拥有最低

材料的倍率性能。

图

不同包覆比例样品的倍率性能

如图９中的循环伏安曲线所示，两种样品Ｚｒ０和Ｚｒ１在首次循环中均出现了两个氧化峰，４．２５Ｖ左右的氧化峰对应Ｎｉ２＋氧化为Ｎｉ３＋或Ｎｉ４＋，４．８Ｖ左右的峰对应Ｌｉ２ＭｎＯ３的激活，伴随Ｌｉ２Ｏ的脱出，在后续循环中这个峰逐渐消失，说明Ｌｉ２ＭｎＯ３被完全激活。图中３．７Ｖ附近的还原峰对应Ｎｉ４＋还原为Ｎｉ２＋的过程，而３．０Ｖ附近的还原峰对应Ｍｎ４＋还原为Ｍｎ３＋的过程。通常，氧化峰和还原峰的电位差可以用于说明电化学反应的可逆性［２３］。如图９所示，未包覆样品前３周次的电位差分别为０．６７０，０．６７０Ｖ和０．６１６Ｖ，包覆后样品Ｚｒ１前３周的电位差分别为０．４４０，０．５０８Ｖ和０．４４０Ｖ。因此，包覆后样品的电位差明显低于未包覆样品，这说明Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层可以降低电化学极化，提高电化学可逆性，这与包覆后样品Ｚｒ１的循环性能的良好表现相对应。

的电荷转移阻抗，约为１１０ Ω ，这是因为Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层电导率较高。电荷转移阻抗的高低直接关系着材料的倍率性能，较低的阻抗说明材料具有较快的反应动力学，从而使材料的倍率性能良好，这与上述Ｚｒ１样品

优异的倍率性能相印证。图１０（ｂ）所示，在０．５Ｃ下循环１００周次后未包覆样品的电荷转移阻抗明显增

图１０不同包覆比例样品的ＥＩＳ阻抗图（ａ）循环前；（ｂ）０．５Ｃ倍率１００周次循环后Ｆｉｇ．１０ＥＩＳｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇｒａｔｉｏｓ（ａ）ｂｅｆｏｒｅｃｙｃｌｉｎｇ；（ｂ）ａｆｔｅｒｃｙｃｌｉｎｇ１００ｃｙｃｌｅｓａｔ０．５Ｃ

述循环性能表现一致。

３结论

（１）将锂离子导体Ｌｉ２ＺｒＯ３成功地包覆在富锂材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２表面，包覆层厚度随包覆比例的增大而增加。且包覆层的引入不会改变材料的晶体结构，不同包覆比例下包覆层的存在形态存在一定差别。

（２）当包覆层为１％时，样品的电化学性能最好，首次放电比容量为２７１．５ｍＡｈ · ｇ－１，库仑效率７２．４％，首次容量损失减少；０．５Ｃ循环１００周次放电比容量为１９１．５ｍＡｈ · ｇ－１，容量保持率８９．５％，远高于未包覆样品的６３．７％；５Ｃ倍率下放电比容量提升明显，为７５ｍＡｈ · ｇ－１。但当包覆量更高时，会影响材料性能的发挥。通过优化电化学性能可知，最优包覆比例为１％。

（３）均匀Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层（厚度约为３ｎｍ）可以在样品表面形成核壳结构，且不会阻碍Ｌｉ＋传递；会使样品层状结构更稳定，抑制循环过程中层状结构的转变；阻碍过渡金属进入材料内部，占据Ｌｉ＋的回嵌空位；减少表面副反应发生，阻止较厚ＳＥＩ膜的生成。包覆后材料较优异的电化学性能得益于Ｌｉ２ＺｒＯ３本身的高电导率、高锂离子传导率及其较好的电化学稳定性。

参考文献

大，约为６００ Ω ，而Ｚｒ１样品的阻抗提升不明显，这是因为循环过程中包覆层加强了材料的结构稳定性，与上

［６］ＤＥＬＭＡＳＣ，ＭＡＣＣＡＲＩＯＭ，ＣＲＯＧＵＥＮＮＥＣＬ，ｅｔａｌ．ＬｉｔｈｉｕｍｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｉｎＬｉＦｅＰＯ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ狏犻犪ａｄｏｍｉｎｏ  ｃａｓｃａｄｅｍｏｄｅｌ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，７（８）：６６５  ６７１．

［１５］ＳＯＮＧＬ，ＪＩＡＯＬ，ＸＩＡＯＺ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｒｍｏｅｌｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｎＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ｗｉｔｈ犻狀狊犻狋狌ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＬｉ２ＺｒＯ３［Ｊ］．Ｉｏｎｉｃｓ，２０１８（１）：１  １１．

［１６］ＨＵＧ，ＺＨＡＮＧＭ，ＷＵＬ，ｅｔａｌ．ＥｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅｓｐｒｏｄｕｃｅｄ狏犻犪ｎａｎｏｓｃａｌｅｃｏａｔｉｎｇｏｆＬｉ＋  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅＬｉ２ＳｎＯ３［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１６，２１３：５４７  ５５６．

［１８］ＫＡＮＧＳＨ，ＴＨＡＣＫＥＲＡＹＭＭ．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉ  ｔｙｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙ狓Ｌｉ２ＭｎＯ３ ·（１－狓）Ｌｉ犕Ｏ２（犕＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｂｙＬｉ  Ｎｉ  ＰＯ４ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，１１（１４）：７４８  ７５１．

［２０］苏银利，王丹，陈丽，等．ＺｒＯ２包覆富锂正极材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２［Ｊ］．化学工业与工程，２０１５，３２（４）：３０  ３３．ＳＵＹＬ，ＷＡＮＧＤ，ＣＨＥＮＬ，ｅｔａｌ．ＺｒＯ２ｃｏａｔｅｄＬｉｒｉｃｈｃａｔｈ 

［２２］岳鹏．锂离子电池用富锂锰基正极材料的研究进展［Ｊ］．山东化工，２０１６，４５（１８）：３５  ３７．

［２４］ＺＨＡＮＧＳ，ＧＵＨ，ＴＩＡＮＴ，ｅｔａｌ．ＩｎｓｉｇｈｔｉｎｔｏｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＬｉ２ＭＯ３ｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅＬｉ犕Ｏ２ｐｈａｓｅ（犕＝Ｎｉ，Ｃｏ，ａｎｄＭｎ）ｉｎＬｉ ａｎｄＭｎ  ｒｉｃｈｌａｙｅｒｅｄｏｘｉｄｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１８，２６６：６６  ７７．

收稿日期：２０１９  ０３  ０４；修订日期：２０１９  １２  ３０

通讯作者：王育华（１９７２－），男，副教授，博士，研究方向为锂离子电池、燃料电池等新能源材料，联系地址：河北省石家庄市北二环东路１７号石家庄铁道大学材料科学与工程学院（０５００４３），Ｅ  ｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｕｈｕａ＠ｓｔｄｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

（本文责编：高磊）

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#	page	Docling 页内原序	新页内顺序	global layout order	zone	column	region	bbox	text
1	1	25	25	24	page_body	column_2_of_2		[225.26, 237.31, 271.31, 57.96]	（石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄０５００４３）ＬＩＮＪｉａ  ｍｉｎｇ，ＺＨＡＯＴａｏ  ｌｉｎ，ＷＡＮＧＹｕ  ｈｕａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＴｉｅｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００４３，Ｃｈｉｎａ）
2	1	26	26	25	page_body	column_1_of_2	p1:body_region:0	[28.96, 310.49, 462.57, 107.59]	摘要：富锂锰基材料因其具有较高的充放电比容量而备受关注。针对其首次库仑效率低、循环和倍率性能差的问题，将具有三维Ｌｉ＋通道的锂离子导体Ｌｉ２ＺｒＯ３引入至富锂锰基正极材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２的表面对其进行包覆改性研究。通过ＸＲＤ，ＴＥＭ，ＳＥＭ，ＥＤＳ综合分析可知：Ｌｉ２ＺｒＯ３成功包覆到样品表面。包覆层厚度为３ｎｍ（包覆量１％，质量分数）时复合材料的电化学性能得到显著提升。０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡｈ · ｇ－１）倍率下首次放电比容量可达２７１．５ｍＡｈ · ｇ－１，库仑效率为７２．４％，降低了首次不可逆容量损失；０．５Ｃ下循环１００周次后放电比容量为１９１．５ｍＡｈ · ｇ－１，容量保持率为８９．５％，５Ｃ倍率放电比容量为７５ｍＡｈ · ｇ－１，倍率性能提升。适当厚度的均匀Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层可在样品表面形成核壳结构使样品更稳定，减少表面副反应，阻止生成较厚ＳＥＩ膜，这得益于Ｌｉ２ＺｒＯ３本身的高电导率、高电化学稳定性和较好的锂离子传导性。
3	1	27	27	26	page_body	column_1_of_2	p1:body_region:0	[31.19, 424.89, 213.28, 8.69]	关键词：锂离子电池；富锂锰基材料；Ｌｉ２ＺｒＯ３；包覆改性
4	1	28	28	27	page_body	column_1_of_2	p1:body_region:0	[29.25, 439.16, 180.39, 9.17]	犱狅犻：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１  ４３８１．２０１９．０００１９０
5	1	29	29	28	page_body	column_1_of_2	p1:body_region:0	[31.19, 453.42, 337.2, 8.69]	中图分类号：ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ文章编号：１００１  ４３８１（２０２０）０３  ０１１２  ０９
6	1	30	30	29	bottom_margin	column_1_of_2	p1:body_region:0	[27.6, 472.33, 469.16, 230.29]	犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｒｉｃｈｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｈｉｇｈｃｈａｒｇｅ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｌｏｗｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｐｏｏｒｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｐｏｏｒｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ，ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉ２ＺｒＯ３ｗｉｔｈｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＬｉ＋ｃｈａｎｎｅｌｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｃｏａｔｌｉｔｈｉｕｍ  ｒｉｃｈｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｓｏｆＬｉ２ＺｒＯ３ｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｃｏａｔｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ．Ｗｈｅｎｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒｉｓ３ｎｍ（１％ｃｏａｔｉｎｇａｍｏｕｎｔ，ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ），ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｉｓ２７１．５ｍＡｈ · ｇ－１ａｎｄｔｈｅｆｉｒｓｔｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓ７２．４％．Ｔｈｅｆｉｒｓｔｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｌｏｓｓｉｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｒｅｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｔ０．５Ｃｉｓ１９１．５ｍＡｈ · ｇ－１ａｎｄｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｉｓ８９．５％．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｔ５Ｃｉｓ７５ｍＡｈ · ｇ－１ａｎｄｔｈｅｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｕｎｉｆｏｒｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆＬｉ２ＺｒＯ３ｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒｃａｎｆｏｒｍａｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｔｏｍａｋｅｔｈｅｓａｍｐｌｅｍｏｒｅｓｔａｂｌｅ．ＩｔｃａｎｒｅｄｕｃｅｓｕｒｆａｃｅｓｉｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｓａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｃｋｅｒＳＥＩｆｉｌｍｓ．Ａｌｌｏｆｔｈｅｓｅｒｅｓｕｌｔｓｂｅｎｅｆｉｔｆｒｏｍｔｈｅｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＬｉ２ＺｒＯ３ｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒ．
7	1	31	31	30	bottom_margin	column_1_of_2	p1:body_region:0	[30.12, 708.13, 454.22, 10.8]	犓犲狔狑狅狉犱狊：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｌｉｔｈｉｕｍ  ｒｉｃｈｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌ；Ｌｉ２ＺｒＯ３；ｃｏａｔｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
8	2	4	3	35	top_margin	column_1_of_2	p2:body_region:0	[10.23, 50.42, 240.26, 71.54]	低、无记忆效应和环保无污染等优点，在便携式电子产品（笔记本电脑、移动电话、摄录机等）等领域占据主导地位，并逐步向大型动力电源（电网调峰、大规模储电等）和交通动力电源（电动汽车、混合电动汽车等）等领域拓展［３］。
9	2	5	4	36	page_body	column_1_of_2	p2:body_region:0	[7.24, 128.93, 248.49, 402.43]	高性能正极材料的研发是发展高性能锂离子电池的关键与基础。传统正极材料（ＬｉＣｏＯ２［４］，ＬｉＭｎ２Ｏ４［５］，ＬｉＦｅＰＯ４［６］，ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２［７］等）的质量比容量大都低于２００ｍＡｈ · ｇ－１，已经不能满足人们对二次电池高能量和高功率的需求。层状富锂锰基正极材料［８］的表达式可表示为Ｌｉ［Ｌｉ狓犕１－狓］Ｏ２或狓Ｌｉ２ＭｎＯ３ ·（１－狓）Ｌｉ犕Ｏ２（犕＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２等，０ ≤ 狓 ≤ １），是由犚３犿结构的ＬｉＭＯ２组分与犆２／犿结构的Ｌｉ２ＭｎＯ３组分构成［９  １０］。该类正极材料具有特殊的充放电机制，特殊点在于其首次充电过程中存在的两个不同平台且存在不可逆的首圈容量损失，放电比容量较高（大于２５０ｍＡｈ · ｇ－１）、热稳定性良好、充放电电压范围较宽、价格低廉、对环境友好，被认为是当前商业化ＬｉＣｏＯ２材料很有前景的替代品。但其仍然存在一些问题，例如，首次不可逆容量损失较高以及较低的库仑效率［１１］。首次不可逆容量损失与该类材料的特殊充放电机制有关。首次充电时，富锂材料中的Ｌｉ＋以Ｌｉ２Ｏ的形式从Ｌｉ２ＭｎＯ３相中脱出，同时氧空位消失，发生晶体结构的转变，导致可插入Ｌｉ＋的活性位点减少，而放电时这部分Ｌｉ＋无法再全部回嵌到原有的晶格，从而造成较高的首次不可逆容量损失和较低的首次库仑效率［１２］。另外，随着循环次数的增加，材料表面发生由层状向尖晶石相的结构转变［１３］，电极／电解液界面副反应逐渐增加，使电极表面的ＳＥＩ膜逐渐增厚，电极极化和电池阻抗逐渐增大，从而导致较大的容量损失和较快的电压下降现象。
10	2	6	5	37	page_body	column_1_of_2	p2:body_region:0	[10.23, 538.08, 242.49, 134.46]	电极材料表面不仅作为Ｌｉ＋嵌入／脱出的主体，也是电极和电解质之间的接触面，因此，优化层状富锂锰基氧化物颗粒的表面非常重要。表面包覆层可稳定电极／电解液界面，保护电极材料表面不受电解液中ＨＦ酸的腐蚀，通过降低氧离子的活性抑制氧损失，以有效地保留更多的氧空位，也可改善材料表面的离子或电子导电性，抑制晶体表面层状相向尖晶石相的结构转变，最终有效缓解电压衰减问题，降低首次不可逆容量损失，提升材料的循环稳定性和倍率性能［１４  １７］。
11	2	7	6	38	bottom_margin	column_1_of_2	p2:body_region:0	[10.23, 679.41, 240.26, 71.54]	锂离子导体具有高电导率、高电化学稳定性和较好的锂离子传导率，可以有效提高材料表面的电子和离子传导速率、稳定电极／电解液界面、减少表面副反应，对材料循环稳定性、倍率性能的提升具有显著效果［１８  １９］。目前，关于锂离子导体包覆富锂锰基正极材
12	2	8	8	40	top_margin	column_2_of_2	p2:body_region:1	[270.19, 50.42, 247.83, 276.09]	料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２的研究较少，包覆层的选用多为传统材料，如苏银利等［２０］通过利用非活性氧化物ＺｒＯ２包覆富锂材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２，阻止了正极材料与电解液的直接接触，提高了材料循环稳定性，包覆量为５％（质量分数，下同）的复合材料５Ｃ倍率下放电比容量达到７１ｍＡｈ · ｇ－１，说明ＺｒＯ２包覆层抑制了高倍率下ＳＥＩ膜的产生，改善了电荷转移反应动力学，提升了材料电化学性能。但此种包覆层材料是锂离子传导的绝缘体，不利于锂离子的扩散和正极材料界面间的电荷转移。Ｓｕｎ等［２１］运用ＡｌＦ３包覆改性富锂材料Ｌｉ［Ｌｉ０．１９Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７］Ｏ２，通过ＸＲＤ，ＳＥＭ，电化学性能测试等手段研究得出，ＡｌＦ３包覆层会使材料内部的层状结构向尖晶石相转变，使得首次充电过程中４．５Ｖ平台的容量减少，即不可逆容量损失减少，最终提高了该材料的首次库仑效率，但此类包覆层材料是锂离子传导的绝缘体，不利于锂离子的扩散和正极材料界面间的电荷转移，虽然可以通过影响本体材料结构优化性能，但其改性效果仍不理想。
13	2	9	9	41	page_body	column_2_of_2	p2:body_region:1	[270.67, 333.38, 242.1, 87.26]	综上所述，本工作采用具有三维锂离子通道的锂离子导体Ｌｉ２ＺｒＯ３作为表面包覆层材料，针对富锂锰基正极材料倍率性能和循环性能较差的问题，包覆改性富锂锰基正极材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２，研究不同包覆量Ｌｉ２ＺｒＯ３对本体材料结构、形貌和电化学性能的影响，并探究包覆对材料电化学性能改善的内在机理。
14	2	12	12	44	page_body	column_2_of_2	p2:body_region:1	[269.6, 490.48, 245.69, 150.53]	采用溶胶  凝胶法制备本体材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２。称取６．４９ｇＣＨ３ＣＯＯＬｉ · Ｈ２Ｏ，２１．１２ｇ柠檬酸溶解于５０ｍＬ去离子水，记为溶液Ａ；称取２．５４ｇＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ · ４Ｈ２Ｏ，７．４３ｇＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ · ４Ｈ２Ｏ溶解于５０ｍＬ去离子水中，记为溶液Ｂ；将溶液Ａ放置磁力搅拌机进行匀速搅拌，然后将Ｂ溶液用一次性滴管逐滴加入，记为溶液Ｃ，用氨水调节溶液Ｃ的ｐＨ值为７～８，８０ ℃ 水浴搅拌至形成凝胶，将凝胶放入鼓风干燥箱，４℃ · ｍｉｎ－１升温至２５０ ℃ 干燥４ｈ，产物为黑色蓬松固体。
15	2	13	13	45	bottom_margin	column_2_of_2	p2:body_region:1	[270.67, 647.83, 247.05, 73.14]	将黑色固体用研钵研磨后放入马弗炉，４℃ · ｍｉｎ－１升温至４００ ℃ 保温４ｈ进行预烧结，取出后进行研磨均匀。再放入马弗炉中４℃ · ｍｉｎ－１升温至９００ ℃ ，保温反应８ｈ，随炉冷却至室温，取出目标产物，即Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２。
16	2	14	14	46	bottom_margin	column_2_of_2	p2:body_region:1	[272.22, 726.47, 242.39, 25.94]	包覆过程：Ｚｒ（ＮＯ３）４ · ５Ｈ２Ｏ和Ｃ２Ｈ３ＬｉＯ２ · ２Ｈ２Ｏ按照比例为１∶２的摩尔比溶于乙醇中，形成澄清溶
17	3	4	2	48	top_margin	column_1_of_2	p3:body_region:0	[7.61, 50.42, 243.17, 104.83]	液，超声处理３０ｍｉｎ，然后加入适当比例的Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２，７０ ℃ 水浴搅拌至溶剂完全蒸发，然后放入马弗炉中以５℃ · ｍｉｎ－１的速率升温至６５０ ℃ 煅烧５ｈ，最后自然冷却至室温，得到包覆后材料，通过调节Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２和Ｚｒ（ＮＯ３）４ · ５Ｈ２Ｏ的比例控制包覆量为０％，１％，３％，５％，分别记作Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５。
18	3	6	4	50	page_body	column_1_of_2	p3:body_region:0	[7.12, 176.47, 248.89, 152.18]	采用Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型号的Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ），分析材料的物相和晶体结构，用ＣｕＫ α 靶为辐射源，步长为０．０２ ° ，扫描范围（２ θ ）为１０ ° ～９０ ° 。采用ＩＮＳＰＥＣＴ８５０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）实现对制备材料的表面形貌、颗粒大小的观察，加速电压为５ｋＶ；采用ＳＥＭ设备配置的ＥＤＳ能谱仪（Ｘｆｌａｓｈ６１３０）分析样品中的元素含量和分布状况。采用ＪＥＭ  ２１００型透射电子显微镜，观测制备材料微小区域的精细结构，点分辨率为０．２３ｎｍ，晶格分辨率为０．１４ｎｍ，加速电压为８０～２００ｋＶ。
19	3	8	6	52	page_body	column_1_of_2	p3:body_region:0	[8.68, 349.39, 242.3, 150.24]	将制备得到的电极材料、导电剂（乙炔黑）和溶解在甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）中的聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）按质量比８∶１∶１的比例在玛瑙研钵中研磨使其混合均匀，之后将得到的浆料通过刮刀涂覆在铝箔上，在真空干燥箱８０ ℃ 干燥一夜，用切片机对得到的电极片进行切片，制得直径１１ｍｍ的圆形电极片；将制备得到的电极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，１ｍｏｌ · Ｌ－１ＬｉＰＦ６为电解液，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００为隔膜，在氩气手套箱中组装成ＣＲ２０２５型纽扣电池，最后用液压封口机将电池压实扣紧，在干燥器中陈化待测。
20	3	9	7	53	page_body	column_1_of_2	p3:body_region:0	[7.61, 506.59, 248.41, 167.42]	采用Ｌａｎｄ  ＣＴ２００１Ａ对电池进行恒流充放电循环测试，测试电压为２～４．８Ｖ，采用０．１Ｃ倍率（１Ｃ＝２００ｍＡ · ｇ－１）对电池进行活化得到首次充放电曲线后，在０．５Ｃ倍率下循环１００周以观测电池的循环性能；采用ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站进行循环伏安测试，初始电位为电池的开路电压，扫描高压范围为２～４．８Ｖ，终止电压为２Ｖ，扫描速率为０．２ｍＶ · ｓ－１，扫描段数为６段（３圈）；使用ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站进行阻抗测试，初始电位为电池的开路电压，测试频率范围为０．０１～１０５Ｈｚ，频率高于１００Ｈｚ时的扫描方式为Ｆ  Ｔ。
21	3	12	10	56	bottom_margin	column_1_of_2	p3:body_region:0	[31.19, 742.38, 221.92, 10.22]	不同包覆比例样品的ＸＲＤ图谱如图１所示。４
22	3	13	13	59	top_margin	column_2_of_2	p3:body_region:1	[272.03, 50.42, 245.69, 182.94]	种样品均出现了富锂材料的衍射峰，且都为 α  ＮａＦｅＯ２层状结构，犚３犿空间群，且较强的衍射强度说明了各材料的结晶度较高。Ｌｉ２ＭｎＯ３物相中的超晶格点阵衍射引起了２０ ° ～２５ ° 的衍射弱峰，属于犆／２犿空间群，对称性较低。另外，没有发现Ｌｉ２ＺｒＯ３的特征峰，可能是由于包覆比例相对含量较低。同时，（０１８）／（１１０）和（００６）／（１０２）这两组衍射峰的分裂情况可以显示材料层状结构的好坏。本工作所制备的样品中两组峰的分裂明显，这说明所制备材料的层状结构良好。另外，与包覆前样品相比较，包覆后样品的ＸＲＤ图谱没有发生明显改变，这说明Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层的引入不会改变富锂材料的晶体构型。
23	3	17	17	63	page_body	column_2_of_2	p3:body_region:1	[269.6, 444.97, 248.12, 167.42]	图２是４个样品Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５的ＳＥＭ图。如图２所示，不同样品的粒径尺寸和分布状态没有明显差别，颗粒均呈现为不规则的多面体状，粒径约为１８０ｎｍ，并存在轻微的团聚现象；不同的是，未包覆样品Ｚｒ０颗粒的表面光滑清晰，包覆后３个样品Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５的颗粒表面相对粗糙，且粗糙程度随包覆量的增加而变得明显。因此，推测富锂材料表面成功包覆上了Ｌｉ２ＺｒＯ３。当包覆量为１％时，样品Ｚｒ１表面看不到颗粒状物质，包覆量增加至５％时，样品Ｚｒ５表面出现明显的纳米颗粒，推测可能是Ｌｉ２ＺｒＯ３晶粒，且Ｌｉ２ＺｒＯ３晶粒在材料表面分布比较均匀。
24	3	19	19	65	bottom_margin	column_2_of_2	p3:body_region:1	[270.28, 633.6, 247.15, 118.8]	图３（ａ）中的ＥＤＳ点扫描图显示了Ｚｒ１材料中包含所预期的所有元素。图３（ｂ）中也展示了各个元素的原子分数，其中Ｚｒ元素的原子分数为０．２６％，对应于Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆量为１％时的Ｚｒ原子分数，这说明Ｚｒ１样品的包覆比例控制良好；如图３（ｃ）～（ｆ）所示，面扫描图像显示出样品中各个元素的分布状况均匀一致，尤其是，Ｚｒ元素分布均匀说明了包覆层均匀分布在样品表面。
25	4	4	4	69	page_body	right_crossing		[77.28, 315.41, 368.83, 18.82]	图２不同包覆比例样品的ＳＥＭ图（ａ）Ｚｒ０；（ｂ）Ｚｒ１；（ｃ）Ｚｒ３；（ｄ）Ｚｒ５Ｆｉｇ．２ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＬｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇｒａｔｉｏｓ（ａ）Ｚｒ０；（ｂ）Ｚｒ１；（ｃ）Ｚｒ３；（ｄ）Ｚｒ５
26	4	5	5	70	bottom_margin	full		[66.8, 738.19, 391.34, 18.82]	图３样品Ｚｒ１的ＳＥＭ图（ａ），ＥＤＳ谱图（ｂ），以及Ｏ（ｃ），Ｍｎ（ｄ），Ｎｉ（ｅ）和Ｚｒ（ｆ）元素映射图Ｆｉｇ．３ＳＥＭｉｍａｇｅ（ａ），ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｂ）ｏｆｓａｍｐｌｅＺｒｌ，ａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｓｏｆＯ（ｃ），Ｍｎ（ｄ），Ｎｉ（ｅ），Ｚｒ（ｆ）
27	5	5	3	73	page_body	column_1_of_2	p5:body_region:0	[7.61, 66.14, 248.12, 183.14]	图４是不同包覆比例样品Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５的ＴＥＭ对比图。如图４（ａ）所示，Ｚｒ０样品的颗粒表面光滑无杂质、边界清晰，而包覆后的３个样品Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５的表面明显出现包覆层物质Ｌｉ２ＺｒＯ３。Ｚｒ１和Ｚｒ３样品表面呈现纳米尺度的均匀包覆层，厚度分别为３．０ｎｍ和５．５ｎｍ。而当包覆量达到５％时，Ｚｒ５样品表面覆盖层分布不再呈现均匀分布，开始出现粒径约为２０ｎｍ的Ｌｉ２ＺｒＯ３晶粒，这可能是晶体生长动力学导致的，由于Ｌｉ２ＺｒＯ３与Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２同为金属氧化物，物理性质相似，在液态时二者有一定的浸润性，但由于表面张力的原因，Ｌｉ２ＺｒＯ３同时也有自发收缩的趋势。在Ｌｉ２ＺｒＯ３含量较少时，Ｌｉ２ＺｒＯ３层厚
28	5	7	4	74	page_body	column_1_of_2		[139.38, 528.11, 245.89, 7.66]	图４不同包覆量样品的ＴＥＭ对比图（ａ）Ｚｒ０；（ｂ）Ｚｒ１；（ｃ）Ｚｒ３；（ｄ）Ｚｒ５
29	5	13	7	77	bottom_margin	column_1_of_2	p5:body_region:0	[8.68, 586.35, 247.05, 166.54]	不同包覆比例的４种样品在０．１Ｃ倍率下首次充放电曲线如图５所示。４个样品的首次充电曲线都是由两部分组成：４．５Ｖ以下的斜坡对应着Ｌｉ＋从富锂材料的锂层中脱出，脱出的过程伴随Ｎｉ２＋被氧化为Ｎｉ４＋；４．５Ｖ左右的平台对应于Ｌｉ２ＭｎＯ３相的激活，Ｌｉ和Ｏ以Ｌｉ２Ｏ的形式脱出，并产生Ｏ２［２２］，这是富锂正极材料的特征充电曲线。首次放电过程中，Ｏ２释放产生的空位被过渡金属离子占据，使脱出的Ｌｉ＋不能全部回嵌到正极材料中，这导致了较高的不可逆容量损失，也是电池首次库仑效率较低的原因，包覆层的引入可能会缓解这一问题。
30	5	6	10	80	top_margin	column_2_of_2	p5:body_region:1	[270.67, 50.42, 247.05, 197.4]	度较薄，浸润性占了主导地位，使得Ｌｉ２ＺｒＯ３平铺并包覆在了Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２的表面。当Ｌｉ２ＺｒＯ３含量较大时，随着薄膜厚度的增加，表面张力占了主导地位，使得Ｌｉ２ＺｒＯ３在Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６］Ｏ２颗粒表面收缩团聚成小颗粒。包覆层物质Ｌｉ２ＺｒＯ３具有良好的热稳定性和锂离子传导性，故材料表面均匀一致的Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层可以阻止电极材料与电解液的直接接触，抑制表面副反应的发生，增强材料的结构稳定性，最终提高材料循环稳定性。当包覆层过厚或者分布不均匀时，可能阻碍Ｌｉ＋在电极和电解液之间的扩散以及电子的传输，也不利于材料结构保持稳定，导致电化学性能下降，所以适当的包覆形式和厚度变得尤为重要。
31	6	4	3	86	top_margin	column_1_of_2	p6:body_region:0	[7.61, 50.42, 242.88, 135.98]	如表１所示，Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５在０．１Ｃ下的首次放电比容量分别为２５１．７，２７１．５，１９１．３ｍＡｈ · ｇ－１和１８２．３ｍＡｈ · ｇ－１。Ｚｒ１样品的首次放电比容量、库仑效率提高，首次不可逆容量损失较少，但Ｚｒ３和Ｚｒ５样品的首次放电比容量均明显降低。这可能是由于适当厚度的Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层可以阻断电解液与正极材料的直接接触，减少副反应发生，提高比容量，还能够阻止过渡金属离子占据Ｌｉ＋回嵌的空位，从而减少首次不可逆容量的损失。但是，由于Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层
32	6	8	5	88	page_body	column_1_of_2	p6:body_region:0	[10.23, 328.72, 240.26, 57.38]	图６为不同包覆比例下４个样品在０．５Ｃ倍率下第５周次和第５０周次的充放电曲线对比图。４个样品经过５０周次循环后，充放电曲线保持状态良好，如图６所示，Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ５样品比容量都出现了衰减，但
33	6	12	8	91	bottom_margin	column_1_of_2	p6:body_region:0	[7.61, 597.51, 248.12, 154.7]	４个样品在０．５Ｃ倍率下充放电１００周次的循环性能图见图７。前两周次放电比容量较高，这是由于首周次未完全活化，第２周次充电过程中未被激活的Ｌｉ２ＭｎＯ３提供了额外容量。样品Ｚｒ０，Ｚｒ１，Ｚｒ３，Ｚｒ５在０．５Ｃ倍率下第３周次的放电比容量分别为１７６．４，２１４．０，１５２．２ｍＡｈ · ｇ－１和１６６．３ｍＡｈ · ｇ－１。经过１００周次循环后未包覆样品Ｚｒ０循环后的放电比容量为１１２．３ｍＡｈ · ｇ－１，容量保持率为６３．７％。而Ｚｒ１的放电比容量为１９１．５ｍＡｈ · ｇ－１，容量保持率为８９．５％，相较于包覆前样品其循环性能有了较大提升，
34	6	5	10	93	top_margin	column_2_of_2	p6:body_region:1	[272.22, 50.42, 240.16, 134.52]	不具备电化学活性，其含量过多时会阻碍电荷转移和Ｌｉ＋的传递，导致电化学性能下降，Ｚｒ３和Ｚｒ５样品的电化学性能较差可以印证这一结论，Ｚｒ３的包覆层较厚可能会阻碍Ｌｉ＋的传递和Ｌｉ２ＭｎＯ３的激活而影响电化学性能，使库仑效率降低，Ｚｒ５首次库仑效率偏高是因为过量的包覆层物质阻碍了电解液与活性物质表面正常的电化学反应，减少了首次充电比容量，从而引起库仑效率的增加，但其并没有实质性意义。
35	6	9	12	95	page_body	column_2_of_2	p6:body_region:1	[270.28, 328.72, 247.44, 55.92]	Ｚｒ３样品５０周次循环后放电比容量略大于第５周次，这是因为Ｚｒ３样品包覆层物质过多阻碍了Ｌｉ２ＭｎＯ３的激活，在后续电池充放循环中，富锂相逐渐被激活，抵消了部分容量损失导致。
36	6	13	13	96	bottom_margin	column_2_of_2	p6:body_region:1	[272.22, 597.51, 245.5, 153.25]	这得益于Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层防止了电解液与正极材料的直接接触，减少了表面副反应的发生，避免了较厚ＳＥＩ膜的产生，减小了电荷转移阻抗，同时核壳结构的均匀包覆层结构可以在循环过程中对晶粒产生支撑作用，防止循环过程中锂离子脱嵌引起的层状结构破坏，保证了材料的结构稳定性。并且，包覆层可以阻止表面的过渡金属离子占据锂离子的脱出位置，从而提高了容量保持率。而当包覆量较高时（如Ｚｒ３和Ｚｒ５），较厚的包覆层会阻碍锂离子在电极和电解液之间的扩散和电子的传输，从而导致材料的电化学性能恶化。
37	7	6	4	100	page_body	column_1_of_2	p7:body_region:0	[7.61, 244.4, 248.7, 244.56]	图８为４个样品在不同倍率（０．１Ｃ，０．５Ｃ，２Ｃ，５Ｃ）下进行循环的倍率性能图。所有样品的放电比容量随着放电倍率的升高而降低，这是由于电流增加导致电池内部极化增大。未包覆样品Ｚｒ０在低倍率循环时，显示出较高的放电比容量，０．１Ｃ时放电比容量为２２５ｍＡｈ · ｇ－１，０．２Ｃ时放电比容量为１８０ｍＡｈ · ｇ－１；随着放电倍率的增大，Ｚｒ０样品容量衰减严重，在２Ｃ倍率下放电比容量不足５０ｍＡｈ · ｇ－１，这是因为高倍率下电极和电解液之间会产生较厚的ＳＥＩ膜，增加了电荷转移阻抗。而包覆后样品高倍率下的性能明显提升，性能最优异的Ｚｒ１样品在５Ｃ倍率下放电比容量仍有７５ｍＡｈ · ｇ－１，当再回到０．１Ｃ充放电时，所有样品都表现出较高的容量，说明材料的高倍率耐受性能良好。由此可知，适当厚度的Ｌｉ２ＺｒＯ３包覆层能阻碍较厚ＳＥＩ膜的产生，并且可以有效防止材料在高倍率下充放时层状结构的破坏，保持结构稳定性，从而提高
38	7	15	6	102	bottom_margin	column_1_of_2	p7:body_region:0	[10.23, 695.8, 240.26, 56.6]	图１０为样品在循环前后的阻抗图，其中附有阻抗测试的等效电路图。低频率段的半圆弧代表电池的电荷转移阻抗，近似直线的高频段为锂离子在材料颗粒内部的扩散阻抗［２４］。图１０（ａ）所示Ｚｒ１样品拥有最低
39	7	7	9	105	top_margin	column_2_of_2	p7:body_region:1	[272.22, 50.42, 83.06, 8.76]	材料的倍率性能。
40	7	8	10	106	page_body	column_2_of_2	p7:body_region:1	[329.96, 216.53, 7.28, 6.57]	图