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摘 要 富锂锰基层状正极材料 (ｘ Ｌｉ２ＭｎＯ３ 􀅰( １－ ｘ) ＬｉＭＯ２ ꎬ Ｍ＝Ｎｉ ꎬ Ｃｏ ꎬ Ｍｎ 等 ) 因其比容量高 、 成本低廉以 及环境友好等优点 ꎬ 被认为是未来锂离子电池正极材料的最佳候选者之一 ꎮ 然而 ꎬ 该正极材料存在长循 环中电压衰减过快 、 循环性能不佳和倍率性能较差等问题 ꎬ 严重阻碍了该材料的商业化应用 ꎮ 在这篇综 述中 ꎬ 我们结合最新的研究进展从富锂锰基层状正极材料的稳定性出发 ꎬ 阐述了该材料的结构特性及电 化学行为 ꎬ 并从体相掺杂和表面修饰两个方面 ꎬ 综述了提升富锂正极材料循环过程中稳定性的手段 ꎮ 最 后 ꎬ 我们对该领域的发展趋势进行展望并认为体相掺杂和表面调控相结合的联合改性机制是未来该领域 发展的方向 ꎮ

: Ｏ６４６􀆰 ２１ꎻ ＴＭ９１２􀆰 ９ 文献标识码 : Ａ 文章编号 : １００５￣２８１Ｘ(２０２０)１０￣１５０４￣１１

正极材料是锂离子电池最为关键的材料之一 ꎬ 对于电池能量密度 、 功率密度 、 耐久性和成本的高低 起着决定性的作用 [１] ꎮ 传统的正极材料难以满足 目前快速发展的纯电动汽车 (ＥＶｓ) 或者混合动力汽 车 (ＨＥＶｓ/ ＰＨＥＶｓ) 对动力电池高续航性能的需求 ꎬ 以及不断出现的新型消费电子产品对于高容量 、 长 寿命电池的要求 [２~５] ꎬ 因此探索和研究新型的高比 能 、 高循环稳定性 、 低成本的正极材料具有十分重要 的现实意义 ꎮ

化学进展 ꎬ ２０２０ꎬ ３２(１０): １５０４~１５１４ 在三元正极材料 ＬｉＮｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ Ｏ２ ( ｘ ＋ ｙ ＋ ｚ ＝ １) 中

引入过量的锂 ꎬ 并以锰为主导元素 ꎬ 即引入 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 相 ꎬ 制备得到的材料称之为富锂锰基层状正极材料 ( ｘ Ｌｉ ２ ＭｎＯ３􀅰 (１－ ｘ ) ＬｉＭＯ ２ ꎬＭ ＝ ＮｉꎬＣｏꎬＭｎ 等 )ꎬ 因其 具备超高的放电比容量 (> ２５０ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ )、 优异的能 量密度 (> ９００ Ｗｈ􀅰Ｋｇ －１ )、 环境友好和成本低廉等 优点 ꎬ 被誉为是下一代最具应用前景的锂离子电池 正极材料 [６~９] ꎮ 然而 ꎬ 该材料在长循环过程中存在 的电压平台和容量衰减严重 、 倍率性能不佳等问题 阻碍了其商业化应用进程 [１０~１３] ꎬ 因此 ꎬ 如何通过调 控富锂锰基层状正极材料的结构来提升材料的循环 稳定性和离子电导率成为锂离子电池领域的热点研 究课题 [１４] ꎬ 国内外已在该领域开展了大量的研究 工作 ꎮ

本文简介了富锂锰基正极材料的结构特性及电 化学行为 ꎬ 系统总结和分析了近些年来国内外在富 锂锰基正极材料的衰减机理及其提升稳定性方面所 做的研究工作 ꎬ 并在此基础上有针对性地提出了提 升富锂正极材料循环稳定性的思路和方法 ꎮ

了解富锂锰基层状正极材料的发展历程 ꎬ 有助 于理解该材料独特的结构及电化学行为 ꎮ Ｔｈａｃｋｅｒａｙ 等 [１５ꎬ １６] 在 ２０ 世纪 ９０ 年代 ꎬ 首次在 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 材料的基础上制备出了可用于锂离子电池 的 Ｌｉ ２－ ｘ ＭｎＯ３－ ｘ / ２ 层状正极材料 ꎬ 并发现该材料的放 电比容量约为 ２００ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ ꎮ 之后 ꎬＮｕｍａｔａ 等 [１７ꎬ １８] 把 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 正极材料和 ＬｉＣｏＯ ２ 正极材料复合制得 了首例富锂层状正极材料 Ｌｉ(Ｌｉ ｘ / ３ Ｍｎ２ ｘ / ３ Ｃｏ １－ ｘ )Ｏ２(０ ≤ ｘ ≤１)ꎬ 经测试发现该材料在 ２􀆰 ５ ~ ４􀆰 ３ Ｖ 的充放 电范围内表现出比 ＬｉＣｏＯ ２ 更加优异的循环稳定性 ꎬ 他们认为这是 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 相提升了正极材料在循环过 程中结构稳定性的缘故 ꎮ 在随后的研究中 ꎬＫａｌｙａｎｉ 等 [１９] 发现 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 材料在充电电压达到 ４􀆰 ５ Ｖ 以 上时可被激活从而具备电化学活性 ꎬ 这一发现对于 富锂层状正极材料的发展具有重要的里程碑意义 ꎬ 意味着电化学惰性材料 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 可被用作具有更高

工作电压的正极材料 ꎮ 此后 ꎬ 美国 Ａｒｇｏｎｎｅ 实验室 在这些研究基础上继续开拓创新 ꎬ 首次合成了 ｘ Ｌｉ ２ ＭｎＯ３􀅰 (１－ ｘ )Ｌｉ[Ｎｉ １/ ３ Ｃｏ １/ ３ Ｍｎ１/３ ]Ｏ２ 富锂锰基正 极材料 ꎬ 研究表明该材料在充电电压高于 ４􀆰 ５ Ｖ 时 ꎬ 其首圈放电比容量高达 ２５０ ｍＡｈ􀅰ｇ －１ ꎬ 至此这种高 比能的锂离子电池正极材料被认为是一种极具商业 化前景的材料而受到广泛关注和研究 [２０~２５] ꎮ

关于富锂锰基材料的结构 ꎬ 依据制备条件的不 同 ꎬ 结构常常也不同 ꎬ 但是大多数情况下制得的材料 都具有层状结构 ꎮ 富锂锰基正极材料包含 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 和 ＬｉＴＭＯ２ 两种组分 ꎬ 这两者有着相似的结构特征 : 都具有 α￣ＮａＦｅＯ２ 的层状结构 ꎬ 并且所有八面体位 点都被氧占据 ꎬ 具备相同氧密堆积结构 - - -六方密 堆积方式 ꎮ 其中 ＬｉＴＭＯ２ 属于典型的六方层状结 构 ꎬ 归属于 Ｒ￣ ３ ｍ 空间群 ꎬ 晶体学模型如图 １(ａ)ꎬ 它 由过渡金属层 (ＴＭ)￣ 氧原子层 (Ｏ)￣ 锂层 (Ｌｉ) 重复 堆积组成 ꎻＬｉ ２ＭｎＯ３ 的晶体学模型如图 １(ｂ) 所示 ꎬ 由锂 / 锰层 (Ｌｉ/ Ｍｎ)￣ 氧原子层 (Ｏ)￣ 锂层 (Ｌｉ) 交替排 布而成 ꎬ 锂层中的锂原子占据岩盐结构的 ３ａ 位 ꎬ 锰 ￣ 锂层中包含 １/ ３ 的锂原子和 ２/ ３ 锰原子 ꎬ 占据岩盐 结构的 ３ｂ 位形成 ＬｉＭｎ ２ ꎬ 由于 Ｌｉ ＋ 与 Ｍｎ ４＋ 有不同的 离子半径 ꎬ 其在层间形成 ＬｉＭｎ ６ 超晶格结构 ꎬ 该结构 可反映在 ＸＲＤ 图谱中 ２０ ~ ２５° 较弱的衍射峰上 ꎬ 同 时 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 材料的点群对称性降低 ꎬ 由 Ｒ￣ ３ ｍ 转变 为 Ｃ ２ /ｍ 单斜晶系 ꎮ

由于富锂锰基正极材料中 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 在 (００１) 晶 面与 ＬｉＴＭＯ２ 的 (００３) 晶面位置刚好重合 ꎬ 两者的晶 面间距接近 ４􀆰 ７ Å [３２] ꎬ 两种结构在原子级别可能形 成固溶体 ꎬ 因此 ꎬ 一些研究者认为富锂锰基材料是 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 和 ＬｉＴＭＯ２ 形成一种的假性 ' 固溶体 'ꎬ 即 纳米级混合物 ꎬ 如 :Ｔｈａｃｋｅｒａｙ 等 [３３~３５] 认为该材料是 由 ＬｉＴＭＯ２(ＴＭ＝ＮｉꎬＣＯꎬＭｎ 等 ) 和 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 在纳米 尺度上共生而形成的纳米复合体 ꎬ 两组分的不同比 例会对两个微区的无序度和尺寸造成影响 ꎬ 通式以 ｘ Ｌｉ ２ ＭｎＯ３􀅰 (１－ ｘ )ＬｉＭＯ２(０ < ｘ < １ꎬＭ ＝ ＭｎꎬＮｉꎬＣｏ) 表示 ꎮ 另外一种观点则认为该材料为均相固溶体 ꎬ 而不是由 Ｃ ２ /ｍ 相及 Ｒ￣ ３ ｍ 相组成的纳米复合体 ( 图 １(ｃ) 所示 )ꎬ 如 :Ｌｕ 等 [３６~３８] 认为富锂锰基正极 材料是由于过渡金属层中锂离子和过渡金属离子氧 化态不同而形成单相固溶体 ꎬ 以 Ｌｉ １＋ ｘ Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ｏ２ ( ｘ ＋ ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＝１) 表示 ꎬ 其结构参数随着元素组成线性 变化 ꎮ 重要的是 :Ｊａｒｖｉｓ 等 [３０] 和 Ｇｅｎｅｖｏｉｓ 等 [３９] 利用

图 １ (ａ) ＬｉＴＭＯ２ ꎬ(ｂ) Ｌｉ ２ ＭｎＯ３ꎬ(ｃ)Ｌｉ１＋ ｘ Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ｏ２ 的 ＸＲＤ 图谱和晶体结构示意图 [２６~３０] ꎻ(ｄ)Ｌｉ[Ｌｉ０􀆰２ Ｎｉ ０􀆰 ２ Ｍｎ０􀆰６ ]Ｏ２ 的 ＳＴＥＭ 图 [３１]

衍射扫描透射电镜 (Ｄ￣ＳＴＥＭ) 和高角环形暗场像扫 描透射电子显微镜 (ＨＡＡＤＦ￣ＳＴＥＭ) 观测该材料在 原子水平上的结构 ꎬ 如图 １(ｄ)Ｌｉ[Ｌｉ ０􀆰 ２ Ｎｉ ０􀆰 ２ Ｍｎ０􀆰６ ]Ｏ２ 的 ＳＴＥＭ 所示 ꎬ 证明了该材料为单一相的 Ｃ ２ /ｍ 固 溶体 ꎬ 而非两相复合体 ꎮ 因此 ꎬ 单相固溶体的表述可 能更能够反映材料的结构特征 ꎮ

由于富锂锰基层状正极材料独特的晶体结构 ꎬ 导致了其在首圈充电过程中有着不同于传统锂离子 脱嵌材料的电化学行为 ꎬ 现在已有大量的研究表明 富锂锰基正极材料超高的放电容量来源于材料中 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 配体的激活 [４０ꎬ ４１] ꎮ 通常认为富锂锰基层 状正极材料活化过程的充电机理以 ４􀆰 ４５ Ｖ 为界可 分为两个阶段 ꎬ 其化学表达式如下 [４２~４４] :

结合图 ２ 的首圈充电曲线和前两次循环的容 量 ￣ 电压微分曲线 ꎬ 我们可以更直观地理解这种独特 的电化学行为 ꎮ 从图 ２(ａ) 中的首圈充电曲线容易 看出 ꎬ 第一阶段出现在充电电压低于 ４􀆰 ４５ Ｖ 处 ꎬ 该 段可用传统的锂离子插层材料的脱嵌机制来解释 ꎬ 锂离子的脱出由 ＬｉＴＭＯ２ 相中的过渡金属离子氧化

实现电荷补偿 ꎬ 具体为 Ｃｏ ３＋ 和 Ｎｉ ２＋ 氧化为 Ｃｏ ４＋ 和 Ｎｉ ４＋ ꎬＬｉ ２ＭｎＯ３ 相不参与反应 ꎬ 只起到稳定材料结构 的作用 ꎻ 当电压高于 ４􀆰 ４５ Ｖ 时 ꎬ 会出现一个较长的 充电平台 ꎬ 对应着锂离子从 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 相脱出 ꎬ 从图 ２ (ｂ) 我们可以看出该过程主要由氧负离子提供氧化 补偿 ꎬ 并伴随着部分晶格氧的析出 ꎬ 具体脱出形式为 Ｌｉ ２Ｏꎬ 与此同时 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 经过结构重排变成 ＭｎＯ２ 活性组分 [４５~４７] ꎬ 之后材料表面的过渡金属离子扩散 到材料的主体中 ꎬ 部分占据 Ｌｉ ＋ 和 Ｏ ２－ 脱出而留下的 空位 ꎬ 导致 Ｌｉ ＋ 的不可逆脱嵌 ꎬ 这就是所谓的 ' 氧流 失 ' 机制 ꎮ

理解晶格氧在富锂锰基正极材料中扮演的角 色 ꎬ 有助于我们理解该材料高能量密度的来源 [４９] ꎮ 图 ３(ａ) 展示了晶格氧在不同层状氧化物中的电化 学反应参与程度 [４０] ꎬ 像在 ＬｉＣｏＯ ２ 这样的经典层状 氧化物中 ꎬ 晶格氧主要起着支柱 ( 宿主 ) 作用 ꎬ 以稳 定材料结构 ꎬ 而不会产生过多的额外容量 ꎮ 当在过 渡金属层中加入额外的锂时 ꎬ 即为富锂状态时 ꎬ 阳离 子和阴离子氧化还原均参与到电化学反应中 ꎬ 显著 提高了材料的整体能量密度 ꎮ Ｓｅｏ 等 [５０] 通过使用密 度泛函理论 (ＤＦＴ) 计算 ꎬ 发现 Ｌｉ-Ｏ-Ｌｉ 键只形成 于富锂正极材料 ꎬ 接近费米能级的氧离子的态密度 (ＤＯＳ) 增加会导致不稳定电子的演化 ꎬ 如图 ３(ｂ) 所 示 ꎮ 根据金属离子的电子带结构 ꎬ 他们认为阴离子 氧化还原可以与阳离子氧化还原同时发生 ꎬ 也可以 发生在阳离子氧化还原反应之后 ꎮ 近些年来 ꎬ 人们 把 Ｘ 射线吸收光谱 (ＸＡＳ) 和 Ｘ 射线光电子能谱 (ＸＰＳ) 等表征技术应用于研究富锂锰基层状中晶格 氧在充电平台处的氧化过程已取得很大进展 ꎮ Ｔａｒａｓｃｏｎ 等 [５１] 采用三维有序的 β￣Ｌｉ ２ ＩｒＯ ３ 作为富锂

正极材料进行研究 ꎬ 他们通过分析 ＸＰＳ 图谱认为 β￣ Ｌｉ ２ ＩｒＯ ３ 的高活性是阳离子 (Ｉｒ ４＋ ) 和阴离子 ((Ｏ２) ｎ － ) 氧化还原协同作用的结果 ꎮ Ａｓｓａｔ 等 [５２] 以 Ｌｉ ２ Ｒｕ０􀆰 ２３ Ｓｎ ０􀆰 ２３ Ｏ３ 为研究材料 ꎬ 通过 ＸＡＳ 揭示了富锂正极材 料在充电过程中的电荷补偿机制建立了材料在循环 过程中结构演变的模型 ꎬ 证明了材料中的氧离子在 电化学反应过程中被氧化为过氧化物 / 超氧化物 ꎮ 但在以上工作中 ꎬ 由于氧元素光谱的直接定量难以 进行 ꎬ 都是依赖于过渡金属元素的光谱 ꎬ 存在一定的 局限性 ꎮ 进而 Ｔａｒａｓｃｏｎ 等 [５３] 利用硬 Ｘ 射线光电子 能谱 (ＨＡＸＰＥＳ) 直接跟踪晶格氧电子状态的变化 ꎬ 量化了氧在整个电化学反应过程中的可逆性 ꎬ 直观 地展现了其在富锂正极材料的长期循环过程中的持 久性 ꎮ 他们发现在 Ｌｉ １􀆰 ２ Ｎｉ ０􀆰 １３ Ｍｎ０􀆰５４ Ｃｏ ０􀆰 １３ Ｏ２ 材料中 ꎬ 氧的氧化还原贡献在初始循环后即趋于稳定 ꎬ 在材 料循环 ７０ 圈后 ꎬ 仍有超过三分之一的容量来自氧的 可逆氧化还原反应 ꎮ

现有的研究已经明确富锂锰基正极材料在电化 学循环中会发生材料结构的尖晶石化 、 过渡金属离 子的还原以及缺陷结构的形成 ꎬ 而这些微观结构的 变化会不断加大材料极化阻抗 ꎬ 从而导致正极材料

电压 / 放电比容量的不断衰减 [４５ꎬ ５４~５６] ꎮ 其中 ꎬ 表面 阻抗的增大会导致正极材料放电比容量的下降 ꎬ 内 部极化阻抗的增大会加速放电电压的下降 [５７] ꎮ 接 下来 ꎬ 本文会对这几种微观结构的发生及其关系进 行介绍 ꎮ

正如上文所述 ꎬ 富锂层状正极材料中 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 相的激活伴随着晶格氧的氧化 ꎬ 然而这个过程会导 致部分氧脱出 ꎬ 从而形成氧空穴 ꎮ Ｍｅｎｇ 等 [５８] 通过 扫描透射电镜电子能量损失谱 (ＳＴＥＭ/ ＥＥＬＳ) 确认 了氧空穴的产生 ꎬ 并发现氧空穴主要形成于材料表 面和次表面附近 ５~６ ｎｍ 的原子层中 ꎮ 在这个区域 中有很大一部分 ＴＭ 离子在八面体的非配位点处于 不稳定状态从而自发地迁移到 Ｌｉ 层附近的八面体 配位点位 ꎬ 另一方面在过渡金属层中的锂离子迁移 到相反的共享四面体位点 ꎬ 两个锂离子被困在四面 体位置的上方和下方的金属层锂空位中 ꎬ 形成一个 Ｌｉ￣Ｌｉ 哑铃 [５９] ꎬ 他们认为这两种迁移会导致在富锂 锰基层状正极材料表面产生尖晶石相 ꎮ Ｍｏｈａｎｔｙ 等 [６０] 利用中子粉末衍射技术直观地研究了正极材 料由层状结构向尖晶石结构转变过程 ꎬ 他们发现随 着电化学循环的推进 ꎬ 四面体中心的锰离子和锂离 子随之增多 ꎬ 他们认为这是由于在充电过程中锂离 子从锂层的八面体位置向锂层的四面体位置扩散 ꎬ 同时八面体 ＴＭ 层的锰离子会迁移至锂层以维持晶 系平衡 ꎬ 随着部分锂嵌入四面体中心材料的结构进 行重排从而形成了尖晶石结构 ( 图 ４)ꎮ 需要指出的 是 ꎬ 在富锂锰基正极材料中 ꎬ 相比于 ＬｉＴＭＯ２ 组分 ꎬ Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 相由于其高的界面阻抗和低的 Ｌｉ ＋ 扩散速 率控制着正极材料倍率性能 ꎬ 而尖晶石相的形成会 增大其界面阻抗 ꎬ 从而进一步恶化正极材料的倍率 性能 [６１] ꎮ 之后 ꎬＹａｎｇ 等 [６２] 通过原位同步辐射 Ｘ 射 线吸收光谱 (Ｉｎ￣Ｓｉｔｕ ＸＡＳ) 研究了氧脱出与材料组成 元素之间的关系 ꎬ 他们发现随着富锂层状材料在循 环过程中氧的持续损失 ꎬ 每一种过渡金属阳离子的 平均价态都在持续降低 ( 如 Ｍｎ ４＋ →Ｍｎ ３＋ )ꎬ 使价态过 渡金属参与氧化还原过程的程度越来越低 ꎮ

在确认了富锂锰基正极材料在循环过程中材料 结构和组成的演变之后 ꎬ 一些研究者对氧释放 、 结构 缺陷和尖晶石相形成之间的关系进行了研究 [８ꎬ ６３~６５] ꎮ Ｍｅｎｇ 等 [５８] 通过对比材料在不同充电状态下正极材 料的晶体和电子结构 ꎬ 认为氧的释放是形成材料结构 缺陷 、 导致材料的结构由层状向尖晶石状转变 、 加剧 阳离子混排的主要原因 ꎬ 并且认为材料晶体中这种相 互作用在充放电电压平台处更为剧烈 ꎮ Ｙａｎｇ 等 [６６] 在

Ｌｉ ２ Ｒｕ０􀆰５ Ｍｎ０􀆰５ Ｏ３ 预锂化过程中建模 ꎬ 发现预锂化过程 中会形成大量的晶界 ( 纳米级的微观结构缺陷 )ꎬ 会大 大加速氧的损失和电压的衰减 ꎬ 缺陷 ( 如纳米级晶界 ) 和氧释放形成正反馈回路 ꎬ 彼此在循环过程中相互促 进 ꎬ 共同加速过渡金属离子的还原和材料结构的尖晶 石化 ꎮ 他们又通过扫描透射电镜电子能量损失谱 (ＳＴＥＭ￣ＥＥＬＳ)ꎬ 发现氧的释放会使材料暴露更多的 表面 ꎬ 在材料内部形成较大的空隙 ꎬ 导致微观结构的 缺陷 ꎬ 这种缺陷又进一步促进了氧气损失 ꎬ 从而加速 材料表面结构的重构 [６２] ꎮ

以上研究结果清楚地说明了富锂锰基正极材料 在电化学循环过程中氧释放 、 结构缺陷 、 材料结构的 尖晶石化和过渡金属离子还原之间相互促进 、 相互 影响的关系 ꎬ 以及正极材料在循环过程中电化学性 能不断衰减的机制 ꎬ 为寻找出提升正极材料的循环 稳定性 、 抑制电压衰减的路径提供了有价值的指导 ꎮ

离子掺杂是材料改性的常用方法之一 ꎬ 很多研 究已表明在富锂层状正极材料中进行离子掺杂能够 很好地稳定晶体结构 ꎬ 并在抑制晶格中氧的释放 、 扩 大过渡金属层中 (００３) 晶面间距等方面也有较好的 作用 ꎮ 在富锂层状正极材料的不同位置掺杂 ꎬ 对于 材料的电化学性能有不同影响 ꎬ 本文从锂 (Ｌｉ) 层掺 杂 、 过渡金属 (ＴＭ) 层掺杂和氧 (Ｏ) 位掺杂三个方面 综述了离子掺杂在近期富锂层状材料方面的研究 进展 ꎮ

Ｌｉｕ 等 [６７] 把铌离子掺杂到富锂锰基正极材料表

面的锂层 ꎬ 利用更加强力的 Ｎｂ-Ｏ 键将材料表面及 表面附近的 Ｏ￣ＴＭ(Ｌｉ)￣Ｏ 层绑定成一个整体 ꎬ 在提 升材料倍率性能的同时又提升了材料在循环过程中 的稳定性 ꎬ 改性后的材料展现出了优异的电化学性 能 ꎮ Ｇｕｏ 等 [６８] 研究了梯度掺杂钠离子对富锂正极 材料的影响 ꎮ 他们利用熔融盐法把 Ｎａ ＋ 掺入到了材 料表面 ꎬ 利用 ＸＰＳ 确认了 Ｎａ ＋ 存在于材料的表层中 ꎬ 并随着探测深度的增加 Ｎａ １ｓ 处的强度随之减小 ꎬ 证明了 Ｎａ ＋ 在材料表面到内部的梯度分布 ꎮ 通过 ＸＲＤ 图谱他们发现 ꎬ 掺杂后材料的 ( ００３) 峰和 (１０４) 峰都转移到了更小的角度 ꎬ 这意味着 Ｌｉ 层间 距的扩大 ꎬ 更易于 Ｌｉ ＋ 的脱嵌 ꎮ 通过图 ５ 可以看出 ꎬ Ｎａ ＋ 梯度掺杂的正极材料 (ＳＬＲ) 相比于未改性的正 极材料 (ＰＬＲ) 在放电比容量 、 倍率性能和循环稳定 性方面的表现更为优异 ꎮ Ｃｈｅｎ 等 [６９] 研究了 Ｔｉ ４＋ 部 分取代 Ｌｉ ＋ 对 ０􀆰 ５Ｌｉ ２ ＭｎＯ３􀅰 ０􀆰 ５ＬｉＮｉ １/ ３ Ｃｏ １/ ３ Ｍｎ１/３ Ｏ２ 正 极材料的影响 ꎮ 他们通过 ＸＲＤ 精修发现 ꎬ 随着掺杂 Ｔｉ ４＋ 的增多 ꎬＬｉ ２Ｏ 层间距增加 ꎮ 在 ０􀆰 ２ Ｃ 倍率下 ꎬ 改

图 ５ (ａꎬｂ) 在 ０.１ Ｃ 下 ꎬ 未改性的正极材料 (ＰＬＲ) 和改 性后的正极材料 (ＳＬＲ) 的充放电曲线 ꎻ(ｃꎬｅ) 在 ０. ２ Ｃ 下 ꎬＰＬＲ 和 ＳＬＲ 的充放电曲线和循环性能图 ꎻ(ｄ)ＰＬＲ 和 ＳＬＲ 的倍率性能图 [６８]

性后的材料首次放电比容高达 ３２０ ｍＡｈ􀅰ｇ －１ ꎬ 循环 ３００ 圈后 ꎬ 其放电比容量保留率为 ７１％ꎻ 在 ５ Ｃ 高倍 率下 ꎬ 其放电比容量仍有 １３６ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ ꎬ 而未掺杂的 仅有 ８９ ｍＡｈ􀅰ｇ －１ ꎮ 他们根据结构特征和第一性原 理解释了改性后材料电化学性能得到大幅提升的原 因 :Ｔｉ ４＋ 掺杂可扩大 Ｌｉ ２Ｏ 的层间距以及提高氧化物 的电导率 ꎬ 而这些变化有助于提高材料表面离子和 电荷的传输速率进而提高材料的倍率性能 ꎮ

结合上述对富锂锰基层状正极材料的结构演变 及衰减机理的研究 ꎬ 我们容易知道这种材料在循环 过程中容量急剧下降 、 电压平台衰减过快的原因之 一是过渡金属 (ＴＭ) 离子不断向锂层迁移 ꎬ 破坏了材 料的层状结构 ꎬ 使之向尖晶石结构转变 ꎮ 因此 ꎬ 选择 合适的掺杂离子取代过渡金属离子 ꎬ 增加迁移的势 垒 ꎬ 对于提高富锂材料在循环过程中的稳定性具有 十分重要的意义 ꎮ Ｊｉｎ 等 [７０] 采用铝离子掺杂富锂锰 基层状正极材料 ꎬ 掺杂后材料的电化学性能得到了 极大的提升 ꎬ 其在 ０􀆰 １ Ｃ 的电流密度下 ꎬ 放电比容量 达到 ３２３􀆰 ７ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ ꎬ 在 ２０ Ｃ 的超高倍率下 ꎬ 材料的 放电比容量仍有 １２０ ｍＡｈ􀅰ｇ －１ ꎬ 同时材料的循环稳 定性也得到了明显提升 ꎬ 他们把电化学性能得到提 升归功于铝离子掺杂后在材料表面形成的尖晶石 ￣ 层状的异质结构 ꎬ 这种异质结构在稳定体系结构的 同时也提高了材料的电子电导率 ꎮ Ｗｕ 等 [７１] 研究了 镱元素在过渡金属层中的掺杂量对 Ｌｉ １􀆰 ２ Ｍｎ０􀆰５４ Ｎｉ ０􀆰 １３ Ｃｏ ０􀆰 １３－ ｘ Ｙｂ ｘ Ｏ２ 的影响 ꎮ 研究结果表明 ꎬ 由于 Ｙｂ-Ｏ 的结合能大于 Ｍ-Ｏ(Ｍ＝ＭｎꎬＮｉꎬＣｏ) 的结合能 ꎬ 适 宜 Ｙｂ 离子 ( ｘ ≤ ０􀆰 ００５) 的掺杂可以稳定材料中氧 的堆积 ꎬ 提升材料在 Ｌｉ ＋ 脱嵌过程中的稳定性 ꎬ 此外 ꎬ 镱作为一种多价元素 ꎬ 是电化学反应的活性物质 ꎬ 这 些性质有助于提升富锂锰基正极材料的稳定性和电 化学活性 ꎮ 但因为稀土元素和过渡金属元素的离子 半径相差较大 ꎬ 过量的掺杂 ( ｘ >０􀆰 ００５) 会导致 Ｙｂ 离子从过渡金属层迁入到 Ｌｉ 层中 ꎬ 并在材料表面形 成电化学惰性的 Ｙｂ２ Ｏ３ ꎬ 阻碍 Ｌｉ ＋ 的迁移 ꎬ 从而使得 材料的电化学性能急剧恶化 ꎮ

我们已经知道 ꎬ 当富锂锰基正极材料的充电电 压高于 ４􀆰 ４５ Ｖ 时 ꎬ 阴离子参加到电池的电化学反应 中实现电荷补偿 ꎬ 会出现部分氧在晶格中不可逆脱 出 ꎬ 对材料的表层结构造成破坏 ꎮ 因此 ꎬ 在氧位掺杂 来抑制氧的析出 ꎬ 对于提高材料的可逆循环能力具 有十分重要的作用 ꎮ Ｆ 元素和 Ｏ 元素同周期 ꎬ 原子

半径接近 ꎬ 并且由于 Ｆ-Ｍ(Ｍ 表示过渡金属 ) 的键 能比 Ｏ-Ｍ 拥有的键能更高 ꎬ 因此常被用作掺杂元 素来取代材料中的 Ｏꎮ Ｘｉｅ 等 [７２] 通过 Ｍ-Ｆ 键部分 取代 Ｍ-Ｏ 键得到富锂正极材料 Ｌｉ [ Ｌｉ ０􀆰 １３３ Ｍｎ０􀆰４６７ Ｎｉ ０􀆰 ２ Ｃｏ ０􀆰 ２ ]Ｏ１􀆰９５ Ｆ０􀆰 ０５ ꎮ 恒流充放电测试结果显示 ꎬ 掺 杂后的材料在 ０􀆰 １ Ｃ 电流密度下循环 １００ 圈后容量 保有率仍有 ９２％ꎬ 材料优异的稳定性可归功于 Ｆ 的 掺杂可抑制 Ｍｎ 离子在充放电过程中的还原 ꎬ 减少 在首圈充电过程中氧在高压区对正极材料容量的贡 献 ꎬ 从而减少由于氧释放导致材料结构的转变 ꎮ Ｃｈｅｎ 等 [７３] 以 Ｓ 元素部分取代 Ｏ 元素 ꎬ 制得富锂正 极材料 Ｌｉ １􀆰 ２ Ｍｎ０􀆰６ Ｎｉ ０􀆰 ２ Ｏ１􀆰 ９７ Ｓ ０􀆰 ０３ ꎬ 恒流充放电结果显 示 ꎬ 改性后的材料首圈库仑效率高达 ９６􀆰 ０６％ꎬ 在 ５ Ｃ 高倍率下 ꎬ 可逆放电容量仍有 １１７ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ ꎮ 他们 通过 ＶＡＳＰ 理论计算发现 ꎬ 未经 Ｓ 元素掺杂的正极 材料脱出和嵌入 Ｌｉ ＋ 所需能量相差 ２５９􀆰 ２１ ｅＶꎬ 而掺 杂后的正极材料脱出和嵌入 Ｌｉ ＋ 所需能量接近 ꎬ 分别 为 －１１３２􀆰 １４ ｅＶ 和 －１１２２􀆰 ７８ ｅＶꎬ 说明 Ｓ 元素的掺杂 可平衡锂离子的嵌入和脱嵌的能量 ꎬ 从而提升正极 材料在电化学反应过程中的结构稳定性 ꎮ

综上可以看出 ꎬ 不同位置的掺杂对富锂锰基层 状的改性机制有所不同 ꎬ 在 ＴＭ 位置掺杂取代过渡 金属离子 ꎬ 通过增加过渡金属离子向锂层迁移的势 垒 ꎬ 抑制材料在循环过程中的晶型转变 ꎻ 在 Ｌｉ 层掺 杂可以改变锂层 (００３) 晶面的间距 ꎬ 扩展锂离子传 输通道 ꎬ 对于提高富锂层状材料的倍率性能具有十 分显著的作用 ꎻ 而且在 Ｏ 位掺杂可以抑制高电压下 氧的脱出 ꎬ 减少氧空穴的生成 ꎬ 从而抑制材料在循环 过程中晶体结构的相变提升材料的循环稳定性 ꎮ 此 外 ꎬ 利用阳离子和阴离子在不同点位的掺杂被称为 共掺杂 ꎬ 是提高富锂层状材料结构稳定性的另一种 策略 ꎬ 在最近的一些工作中已经使用 [７４ꎬ ７５] ꎬ 应进一 步探索 ꎮ

由于富锂锰基正极材料需要高的操作电压 (ｏｖｅｒ ４􀆰 ６ Ｖ ｖｓ Ｌｉ ＋ / Ｌｉ ０ ) 以激活 Ｌｉ ２ Ｍｎ０３ 组分 ꎬ 而这 一电压已超过了大多数有机电解质的电化学稳定窗 口而造成电解液分解 ꎬ 加速正极材料与电解液接触 面上的副反应 ꎬ 使得正极材料表面的 ＳＥＩ 膜逐渐变 厚导致电池的阻抗快速增加 ꎬ 其可见的结果就是在 电化学循环过程中容量的不断衰减和工作电压平台 的下降 ꎮ 通过上述电极材料在循环过程中材料组

成 、 微观结构的演变 ꎬ 我们也知道了氧释放 、 材料的 结构缺陷 、 晶体结构转变与电压衰减之间的关系 ꎬ 这 些阐述都指出了维护材料良好结晶度和保护富锂层 状材料表面结构的重要性 ꎬ 接下来我们主要以表面 包覆去加强正极材料与电解液接触面的强度以对抗 锂电池在电化学和物理上的疲劳以及利用材料的表 面处理去减少材料在循环过程中氧的释放两方面的 研究进展展开阐述 ꎮ

表面包覆通过提供保护层来避免电解液与活性 材料的直接接触 ꎬ 缓解高电压下电解液对活性材料 的侵蚀 ꎬ 抑制 ＳＥＩ 膜增厚而阻碍 Ｌｉ ＋ 的传输 ꎬ 从而提 高材料的循环稳定性和倍率性能 ꎮ 不同的修饰介质 对富锂层状正极材料性能的影响不同 ꎬ 如修饰层 、 修 饰层与活性材料的界面传输 Ｌｉ ＋ 的速率的快慢 、 电导 率的高低可决定材料倍率性能的好坏 ꎮ 如果修饰层 材料和活性材料之间晶格不匹配 ꎬ 在长时间的循环 中还可能会导致主 、 客体分离 ꎬ 恶化循环性能 ꎮ 目前 已有大量表面包覆的研究报道 ꎬ 主要涉及的包覆材 料包括 : 碳材料 、 金属氧化物 、 氟化物 、 磷酸盐等 ꎬ 这 些材料的包覆都已被证明对于改善富锂层状正极材 料的电化学性能有明显作用 ꎮ

富锂锰基正极材料中因 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 相中 Ｍｎ ４＋ 的 绝缘性 ꎬ 导致了正极材料和电解液界面之间有较大 的传输阻力 ꎬ 而且伴随着材料中浓差极化等不良因 素 ꎬ 导致了其倍率性能较差 [７６ꎬ ７７] ꎮ 碳材料是目前研 究最多的一类包覆物质 ꎬ 用碳材料对富锂正极材料 表面进行改性 ꎬ 既可提升材料的导电性 ꎬ 又可以作为 保护层稳定材料的表层结构 ꎮ 现有的碳包覆工艺一 般是先让有机物附着在正极材料表面 ꎬ 然后在合适 温度下对有机物进行碳化处理 ꎮ Ｙｏｏｎ 等 [７８] 通过柠 檬酸碳化成功地在 Ｌｉ[Ｌｉ ０􀆰 ２ Ｎｉ ０􀆰 １６ Ｍｎ０􀆰５６ Ｃｏ ０􀆰 ０８ ]Ｏ２ 材料 表面进行了碳包覆 ꎬ 示意图如图 ６ꎬ 利用碳化过程形 成的氧空位层和碳包覆层的协同作用 ꎬ 可抑制氧析 出反应 ꎬ 从而提高材料在循环过程中的稳定性 ꎻＷｅｉ 等 [７９] 通过一种基于仿生涂层的原位同步碳化还原 工艺制备了具备层状材料 ＠ 尖晶石相 ＠ 碳纳米涂层 的异质结构富锂正极材料 ꎬ 材料的尖晶石相可以提 供三维锂离子快速扩散通道 ꎬ 碳纳米涂层又可以让 材料具有高的导电性 ꎬ 该材料也表现出了优异的电 化学性能 ꎬ 放电容量为 ３３４􀆰 ５ ｍＡｈ􀅰ｇ －１ ꎮ Ｚｈｅｎｇ 等 [８０] 用还原石墨烯 (ＲＧＯ) 纳米片包覆富锂层状正 极材料 ꎬ３Ｄ 石墨烯具有高的导电性 ꎬ 且包覆后的材

料具有高的比表面积 ꎬ 缩短了锂离子扩散路径 、 加快 了锂离子扩散速率从而提高了材料的倍率性能和循 环稳定性 ꎮ

氧化物通常具有良好的稳定性 ꎬ 适量的氧化物 包覆层可加强正极材料与电解液接触面的强度 ꎬ 抑 制氧流失和材料结构的转变 ꎻ 而氟化物又因不会和 电解液中的 ＨＦ 反应 ꎬ 使用氟化物包覆可阻止高电 压下电解液对活性材料的腐蚀 ꎬ 这两种包覆材料对 提升富锂正极材料的稳定性都有一定的积极意义 ꎮ Ｚｈｅｎｇ 等 [８１] 用 Ａｌ ２ Ｏ３ 包覆富锂层状正极材料 ꎬ 他们 通过透射电镜 ( ＴＥＭ) 发现在 Ｌｉ １􀆰 ２５６ Ｎｉ ０􀆰 １９８ Ｃｏ ０􀆰 ０８２ Ｍｎ０􀆰６９８ Ｏ２􀆰 ５ 材料表面形成了尖晶石 ￣Ａｌ ２ Ｏ３ 界面层 ꎬ 尖 晶石相的 ３Ｄ 孔道可加快 Ｌｉ ＋ 的迁移速率 ꎬ 提高了材 料的倍率性能 ꎬ 在 ５ Ｃ 的电流密度下材料的放电容 量由 １２３ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ 提高到了 １８９ ｍＡｈ􀅰ｇ －１ ꎬ 且 Ａｌ ２ Ｏ３ 可有效清除高电压下电解液产生的 ＨＦꎬ 缓解电解液 对活性材料的腐蚀 ꎬ 包覆后的材料在 １ Ｃ 的电流密 度下循环 ６０ 圈的容量保有率高达 ９５􀆰 ２％ꎮ Ｚｈｕ 等 [８２] 在富锂材料表面包覆了一层 ＡｌＦ ３ 薄膜 ꎬ 恒流 充放电测试表明材料的循环性能得到了明显的提 升 ꎬ 在 ０􀆰 ５ Ｃ 下循环 ５０ 圈后容量的保有率提升了约 １０％ꎬ 为 ９０􀆰 ７％ꎬ 通过电化学阻抗谱 ( ＥＩＳ) 测试表 明 ꎬ 在充放电过程中 ＡｌＦ ３ 涂层可阻止活性物质与电 解液的直接接触而抑制阻抗的增加 ꎮ

ＡｌＰＯ４ 材料中 ＰＯ４ ３－ 对 Ａｌ ３＋ 强的电负性可以很 好地阻止电解液与活性材料之间的界面反应 ꎬ 而且 氧化物与 ＰＯ４ ３－ 相结合具有良好的热稳定性 [８３ꎬ ８４] ꎬ 这决定了磷酸盐是一种很好的包覆介质 ꎮ Ｘｉｅ 等 [８５]

利用原位分散过程成功地在 Ｌｉ １􀆰 １５ Ｎｉ ０􀆰 ７ Ｃｏ ０􀆰 １１ Ｍｎ０􀆰５７ Ｏ２ 材料表面上包覆上了一层 ＡｌＰＯ４ 纳米层 ꎬ 并通过 ＳＥＭ、ＸＰＳ 等手段对比了 Ｌｉ １􀆰 １５ Ｎｉ ０􀆰 ７ Ｃｏ ０􀆰 １１ Ｍｎ０􀆰５７ Ｏ２ 和 Ｌｉ １􀆰 １５ Ｎｉ ０􀆰 ７ Ｃｏ ０􀆰 １１ Ｍｎ０􀆰５７Ｏ２＠ＡｌＰＯ４ 循环前和循环 ５０ 圈 后正极材料表面状况 ꎬ 证实了包覆 ＡｌＰＯ４ 确实能有 效阻止电解液与活性材料的副反应 ꎬ 从而提高材料 的循环性能 ꎮ Ｓｕｎ 等 [８６] 通过原子层沉积法 (ＡＬＤ) 成功地在富锂层状正极材料表面镀上了一层 ＡｌＰＯ４ ꎬ 他们发现在原子层沉积过程中 Ｃ ２ /ｍ 的 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 相由层状结构转变为尖晶石结构 ꎬ 这种结 构的转变有效抑制了 Ｏ 的释放 ꎬ 提高了材料的首圈 库仑效率 ꎬ 也使得材料具有更加优良的循环稳定性 ꎮ

由于富锂锰基正极材料在循环过程中会有晶格 氧的释放 ꎬ 这会加速过渡金属离子的还原和材料结 构的尖晶石化 ꎬ 恶化材料的循环性能 ꎮ 为了提高阴 离子在电化学反应过程中的可逆性 ꎬ 抑制富锂锰基 正极材料在充电过程中氧气的生成 ꎬ 可通过新颖的 气 ￣ 固界面反应在富锂层状正极氧化物的表面引入 氧空位以降低氧气分压 ꎬ 从而抑制氧气的生成 ꎬ 提高 材料的可逆放电容量 ꎬ 缓解工作电压平台的衰 减 [８７~８９] ꎮ Ｅｒｉｃｋｓｏｎ 等 [９０] 利 用 氨 气 热 处 理 对 ０􀆰 ３５Ｌｉ ２ ＭｎＯ３􀅰 ０􀆰 ６５ＬｉＮｉ ０􀆰 ３５ Ｍｎ０􀆰４５ Ｃｏ ０􀆰 ２０ Ｏ２ 表面进行修 饰 ꎮ 通过恒流充放电测试发现 ꎬ 在 ４００ ℃ 氨气中处 理 ２ ｈ 的材料与未经氨气热处理的材料相比 ꎬ 在 ６０ 个循环周期内 ꎬ 平均每圈容量衰减降低了 ０􀆰 １７ ｍＡｈ 􀅰ｇ －１ ꎮ 他们利用热重 ￣ 质谱联用技术对比了在相同 温度下纯氮气对材料的热处理 ꎬ 得出了利用氨气热 处理可去除富锂正极材料中 １％ 的氧的结论 ꎬ 而且 由于氨气和氧化物的反应 ꎬ 还会在材料表面形成一 层具有氧空位的尖晶石相 ꎬ 该相可为 Ｌｉ ＋ 的传输提供 ３Ｄ 通道 ꎬ 从而提升材料的电化学性能 ꎮ Ｑｉｕ 等 [９１] 通 过把富锂正极材料与碳酸氢铵置于氩气氛围的手套 箱中在 ２００ ℃ 下处理 １０ ｈꎬ 然后除去材料表面的碳酸 根 (ＧＳＩＲ 处理 )ꎬ 成功地在正极材料表面制得了一层 均匀的氧空位 ꎮ 经过 ＧＳＩＲ 处理后的正极材料在 ０􀆰 ５ Ｃ 和 １ Ｃ 的电流密度下 ꎬ 首圈放电比容量分别为 ３０６ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ 和 ２８０􀆰 ９ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ ꎬ 相比于未经 ＧＳＩＲ 处 理的正极材料的首圈放电比容量分别提高了 １９ 和 １１􀆰 ９ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ ꎻ 在 ０􀆰 ５ Ｃ 和 １ Ｃ 倍率下循环 １００ 次后 ꎬ 经过 ＧＳＩＲ 处理的正极材料容量保有率分别为 ９４􀆰 ７％ 和 ９３􀆰 ３％ꎬ 相比于未经 ＧＳＩＲ 处理的正极材料容量保 有率提高了 １７％ 和 ２７􀆰 ８％ꎬ 这表明对富锂锰基正极材 料进行氧空位修饰能显著改善材料的循环性能 ꎮ

通过上述关于提升富锂正极材料循环过程中稳 定性的研究进展 ꎬ 可以看出单一手段改性后的材料 电化学性能均有所提升 ꎬ 但无论是掺杂还是表面修 饰本身都不能彻底扫除富锂正极材料商业化的全部 障碍 ꎮ 通过掺杂手段 ꎬ 把离子掺杂到富锂锰基正极 材料的晶格中 ꎬ 虽然可以提升正极材料在高氧化状 态下晶体结构的稳定性和 Ｌｉ ＋ 的传输速率 ꎬ 但增大了 正极材料的晶格缺陷 ꎬ 在 ４􀆰 ８ Ｖ 高的充电截止电压 下 ꎬ 活性材料与电解液的副反应加剧 ꎮ 表面修饰通 过抑制材料表层的破坏和隔绝电解液在高电压下对 材料的侵蚀而提高材料的化学稳定性和热稳定性 ꎬ 但常规的表面修饰不能从根本上解决富锂锰基正极 材料在长循环过程中结构相变的问题 ꎮ 为使这类材 料真正满足商业化需求 ꎬ 我们基于离子掺杂 、 表面修 饰各自存在的优缺点 ꎬ 认为离子掺杂和表面修饰相 结合的联合改性机制比单一的改性机制更具优势 ꎬ 而该机制最近也得到了报道 ꎮ Ｌｉｕ 等 [９２] 利用溶胶凝 胶法成功地对富锂锰基正极材料 Ｌｉ １􀆰 ２ Ｍｎ０􀆰５４ Ｎｉ ０􀆰 １３ Ｃｏ ０􀆰 １３ Ｏ２ 进行了氟掺杂碳包覆 ꎬ 改性后的正极材料 兼具良好的倍率性能 ( 在 ０􀆰 ５、１、５、１０ Ｃ 的放电比容 量分别为 ２３６􀆰 ６、２１８􀆰 ９、１８２􀆰 ９ 和 １０８􀆰 ６ ｍＡｈ 􀅰 ｇ －１ ) 和 超高的循环稳定性 ( 在 ５ Ｃ 循环 ５００ 圈后容量保有 率高达 ８８􀆰 ５％)ꎬ 他们认为这种优异的电化学性能 归功于材料表面碳包覆层和 Ｍｎ-Ｆ 键的联合作用 ꎬ 该改性策略可有效增加正极材料的电子导电性和结 构稳定性 ꎮ Ｗａｎｇ 等 [９３] 利用 Ｍｏ ６＋ 掺杂和 ＺｒＦ ４ 包覆 共修饰工艺对富锂锰基正极材料进行改性 ꎬ 他们认

为 ＺｒＦ ４ 包覆层可有效降低活性材料在高电压下活 性材料与电解液之间的副反应 ꎬ 而更强的 Ｍｏ-Ｏ 键 可显著提高正极材料在高氧化状态下晶体结构稳定 性和热稳定性 ꎮ 以上研究都是从内 ( 体相 ) 到外 ( 表 面 ) 对正极材料进行修饰 ꎬ 改性后的正极材料在循 环性能和倍率性能上也展现出了比单一改性手段更 加显著的提升效果 ( 见表 １)ꎮ 但值得注意的是 ꎬ 对 于该联合改性机制研究尚在起步阶段 ꎬ 现有的研究 主要集中探讨体相掺杂的元素和包覆物质在电化学 循环中分别扮演什么角色 ꎬ 对于这两者之间的协同 作用缺乏系统研究 ꎮ

综上所述 ꎬ 富锂锰基正极材料的高容量来源于 Ｌｉ ２ＭｎＯ３ 组分的活化 ꎬ 但该活化过程伴随着晶格氧 释放 、 结构缺陷的生成及材料结构的不可逆转变 ꎬ 从 而导致了正极材料的电化学性能在长循环过程中不 断衰减 ꎮ 结合近些年来国内外进行的大量研究工作 ꎬ 我们发现利用体相掺杂和表面修饰能延缓材料微观 结构的转变 ꎬ 在一定程度上抑制正极材料电化学性能 的衰减 ꎬ 但无论是掺杂还是表面修饰本身都不能彻底 扫除富锂正极材料产业化的全部障碍 ꎮ 为使得这类 正极材料满足商业化要求 ꎬ 我们基于离子掺杂 、 表面 修饰各自存在的优缺点 ꎬ 认为离子掺杂和表面修饰相 结合的联合改性机制比单一的改性机制更具优势 ꎬ 相 信通过对此联合机制的系统研究 ꎬ 富锂锰基正极材料 在长循环过程中电压衰减 、 循环性能不佳等问题均能 得到明显改善 ꎬ 同时我们也认为此联合改性机制极可 能是未来电池材料改性发展方向之一 ꎮ